Aktywność optyczna - Polski Serwis Naukowy

Aktywność optyczna, skręcalność optyczna, lub czynność optyczna – właściwość niektórych związków chemicznych polegająca na zdolności skręcania płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego. Skręcalność optyczna jest rodzajem dwójłomności, powiązanym zjawiskiem związanym z absorpcją światła jest dichroizm kołowy.

Absorpcja – w optyce proces pochłaniania energii fali elektromagnetycznej przez substancję. Natężenie światła wiązki przechodzącej przez substancję ulega zmniejszeniu nie tylko w wyniku absorpcji, lecz również na skutek rozpraszania światła. O ile jednak promieniowanie rozproszone opuszcza ciało, to część zaabsorbowana zanika powodując wzrost energii wewnętrznej tego ciała.

Wiązanie chemiczne według klasycznej definicji to każde trwałe połączenie dwóch atomów. Wiązania chemiczne powstają na skutek uwspólnienia dwóch lub więcej elektronów pochodzących bądź z jednego, bądź z obu łączących się atomów lub przeskoku jednego lub więcej elektronów z jednego atomu na atom i utworzenia w wyniku tego tzw. pary jonowej.

Warunkiem koniecznym występowania aktywności optycznej cząsteczek jest ich chiralność, czyli istnienie w formie dwóch nienakładalnych enancjomerów. Nie wszystkie cząsteczki chiralne wykazują jednak aktywność optyczną. Aby ją wykazywać w zauważalnym stopniu, chiralne cząsteczki muszą posiadać silnie spolaryzowane wiązania chemiczne blisko centrum chiralności lub posiadać przy tym centrum znacząco różne podstawniki.

Enancjomery to izomery optyczne, które są własnymi lustrzanymi odbiciami – mniej więcej tak jak prawa i lewa rękawiczka. Mogą istnieć tylko dwa enancjomery danego związku chemicznego.

Chiralność (gr. χειρ / cheir - ręka) – cecha cząsteczek chemicznych przejawiająca się w tym, że cząsteczka wyjściowa i jej lustrzane odbicie nie są identyczne i podobnie jak wszystkie inne obiekty chiralne nie można ich nałożyć na siebie na drodze translacji i obrotu w przestrzeni.

Skręcalność optyczna jest funkcją długości fali światła (zjawisko to określa się jako dyspersję skręcalności optycznej). Znane są cząsteczki, które dla jednej długości fali skręcają światło w lewo, a dla innej w prawo, a jeszcze dla innej długości w ogóle nie skręcają. Określona konfiguracja przestrzenna cząsteczek nie przekłada się więc bezpośrednio na określoną aktywność optyczną. Z budowy przestrzennej cząsteczki nie da się z całkowitą pewnością bezpośrednio wywnioskować, w którą stronę będzie ona skręcać światło.

Diastereoizomery to izomery konfiguracyjne (np. izomery optyczne lub izomery E-Z), które nie pozostają z sobą w relacji odbić lustrzanych, nie są to więc enancjomery.

Dwójłomność – zdolność ośrodków optycznych do podwójnego załamywania światła (rozdwojenia promienia świetlnego). Substancje, dla których zjawisko zachodzi nazywamy substancjami dwójłomnymi.

Konfiguracja absolutna

Osobny artykuł: Konfiguracja absolutna.

Tzw. konfiguracja absolutna cząsteczki może być określona bezpośrednio tylko w wyniku badań metodą rentgenografii strukturalnej lub pośrednio – poprzez przeprowadzenie jej syntezy asymetrycznej z substratów o wcześniej ustalonej konfiguracji absolutnej. Nie da się jej natomiast wywieść wprost z samych badań skręcalności światła. W wielu grupach organicznych związków chemicznych zbierany przez lata materiał porównawczy pozwala jednak z dużą precyzją przewidzieć konfigurację absolutną na podstawie kierunku skręcania światła. Np: w chemii steroidów istnieje tzw. reguła oktantów pozwalająca powiązać absolutną konfigurację cząsteczki z jej aktywnością optyczną. Podobne reguły znane są także dla aminokwasów i węglowodanów.

Linia D sodu, zwana też dubletem sodowym, to światło, które można traktować w pierwszym przybliżeniu jako światło monochromatyczne, o długości fali 589 nm.

Steroidy (sterydy) - organiczne związki chemiczne, lipidy, których wspólną cechą jest występowanie w ich cząsteczkach szkieletu węglowego w formie czterech sprzężonych pierścieni, czyli steranu (cyklopentanoperhydrofenantrenu).

Skręcalność optyczną wykazuje wiele związków organicznych jak i nieorganicznych. Większość związków wykazujących tę cechę ma zazwyczaj jeden lub więcej atomów, do których są przyłączone co najmniej trzy różne podstawniki nie leżące na jednej płaszczyźnie. Atomy takie nazywa się centrami chiralności. Istnieją jednak także związki chemiczne, w których tego rodzaju atomy nie występują, ale są one chiralne jako całość np. na skutek budowy spiralnej, lub gdy posiadają sztywne ugrupowania cykliczne. Z drugiej strony występowanie niesymetrycznych atomów w cząsteczce nie gwarantuje ich chiralności (np: diasteroizomery).

Biochemia (zob. bio) - nauka na pograniczu chemii głownie chemii organicznej i biologii zajmująca się substancjami przeważnie organicznymi o dużym znaczeniu biologicznym, takimi jak biopolimery:

Dyspersja skręcalności optycznej (ang. optical rotatory dispersion, ORD) - zjawisko zależności skręcalności właściwej substancji chiralnej od częstości światła, którego płaszczyzna polaryzacji ulega skręceniu. Powiązanym zjawiskiem jest elektronowy dichroizm kołowy - na podstawie widma ORD można przewidzieć widmo dichroizmu kołowego i vice versa.

W przypadku związków organicznych, centrami chiralności są zwykle atomy węgla, które posiadają cztery różne podstawniki. Dokładne wzajemne ustawienie tych podstawników względem siebie w przestrzeni jest nazywane konfiguracją absolutną. Konfigurację tę oznacza się literami R i S stawianymi przed systematyczną nazwą związku. Zasady ustalania tej konfiguracji są jednoznacznie precyzyjne, dzięki czemu można z samej nazwy związku odtworzyć dokładnie jej konfigurację przestrzenną.

Węglowodany (cukrowce, sacharydy) – organiczne związki chemiczne składające się z atomów węgla, wodoru i tlenu. Są to związki zawierające jednocześnie liczne grupy hydroksylowe, karbonylowe oraz czasami mostki półacetalowe. Ogólnym wzorem sumarycznym węglowodanów jest CxH2yOy lub Cx(H2O)y (znane są jednak węglowodany niespełniające tego wzoru, np. deoksyryboza). Ze względu na liczbę jednostek cukrowych w cząsteczce, węglowodany dzielą się na:

Aminokwasy – organiczne związki chemiczne zawierające zasadową grupę aminową -NH2 oraz kwasową grupę karboksylową -COOH lub – w ujęciu ogólniejszym – dowolną grupę kwasową, np. sulfonową -SO3H. Aminokwasy są tzw. solami wewnętrznymi (amfolitami).

Często spotykane w biochemii oznaczanie typów enancjomerów (+) i (–) wynika bezpośrednio z tego, jak skręcają one monochroamtyczne światło spolaryzowane o długości odpowiadającej tzw. pierwszej linii sodowej, natomiast nic nie mówi o ich konfiguracji absolutnej. Enancjomery (+) skręcają to światło w prawo, zaś (–) w lewo.

Skręcalność właściwa - wartość charakteryzująca substancję aktywną optycznie, poprzez wartość kąta skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego przez roztwór tej substancji.

Polaryzacja – własność fali poprzecznej (np. światła). Fala spolaryzowana oscyluje tylko w pewnym wybranym kierunku. Fala niespolaryzowana oscyluje we wszystkich kierunkach jednakowo. Fala niespolaryzowana może być traktowana jako złożenie wielu fal drgających w różnych kierunkach.

Enancjomery (+) i (–) skręcają płaszczyznę polaryzacji światła zawsze dokładnie o taki sam kąt, ale w przeciwną stronę, dlatego ich równomolowa mieszanina wykazuje skręcalność zerową i nazywa się mieszaniną racemiczną. Pomiar aktywności optycznej jest często stosowany do określenia czystości enancjomerycznej (czyli molowej przewagi jednego z enancjomerów). Jest to jednak możliwe dopiero wtedy, gdy zna się wartość skręcalności optycznej dla czystych enancjomerów.

Konfiguracja absolutna (inaczej bezwzględna) – jednoznaczny sposób rozróżniania i nazewnictwa izomerów optycznych, a ściśle biorąc ustalania rzeczywistej konfiguracji podstawników przy centrach chiralności w enancjomerach i diastereoizomerach. W dużym uproszczeniu, konfiguracja absolutna jest sposobem jednoznacznego zapisu stwierdzającego czy określony enancjomer, a szerzej otoczenie każdego asymetrycznego atomu węgla jest "prawe" albo "lewe".

Wszystkie chiralne związki organiczne produkowane przez organizmy żywe istnieją tylko w postaci jednego z dwóch możliwych enancjomerów. Pomiar aktywności optycznej jest więc bardzo prostą metodą umożliwiającą rozróżnienie ich od sztucznie syntetyzowanych mieszanin racemicznych, aczkolwiek postępy w syntezie asymetrycznej umożliwiają współcześnie otrzymywanie wielu czystych enancjomerów, zupełnie nieodróżnialnych od ich naturalnych pierwowzorów.

Ilościowo aktywność optyczna określana jest przez takie parametry jak skręcalność właściwa, krzywa ORD, dichroizm kołowy.