Centrum stereogeniczne - Polski Serwis Naukowy

Centrum stereogeniczne (centrum chiralne) - pojęcie stosowane w stereochemii oznaczające miejsce w cząsteczce, niekoniecznie zawsze atom, przy którym zamiana miejscami dwóch podstawników prowadzi do powstania izomerów optycznych.. W chemii organicznej zazwyczaj jest to atom węgla, fosforu lub siarki, możliwe jest jednak aby to był także inny atom.

Chiralność (gr. χειρ / cheir - ręka) – cecha cząsteczek chemicznych przejawiająca się w tym, że cząsteczka wyjściowa i jej lustrzane odbicie nie są identyczne i podobnie jak wszystkie inne obiekty chiralne nie można ich nałożyć na siebie na drodze translacji i obrotu w przestrzeni.

Hybrydyzacja - w chemii kwantowej to matematyczne przekształcenie funkcji orbitalnych, polegające na "skrzyżowaniu" dwóch lub więcej orbitali atomowych, na skutek czego powstają nowe orbitale, posiadające inny kształt i energię. W istocie hybrydyzacja jest operacją matematyczną ułatwiającą skonstruowanie teorii orbitali walencyjnych, a nie rzeczywistym zjawiskiem fizycznym.

Cząsteczka może mieć wiele centrów stereogenicznych co prowadzi do istnienia wielu stereoizomerów. Związki w których centra te są atomami, do których są przyłączone cztery różne podstawniki mogą mieć maksymalnie do 2 (gdzie n = liczba centrów) stereoizomerów.

Pojęcie to zostało po raz pierwszy zaproponowane w 1984 r. przez Mislowa i Siegela jako uogólnienie pojęcia centrum chiralności na przypadki, gdy centra asymetryczności występujące w cząsteczce nie prowadzą do powstania związków chiralnych lecz do ich achiralnych form mezo.

Związki kompleksowe (inaczej kompleksy, związki koordynacyjne) – związki chemiczne, w których można wyróżnić jeden lub więcej atomów centralnych, otoczonych przez inne atomy lub ich grupy zwane ligandami, przy czym przynajmniej jedno wiązanie atomu centralnego z ligandem ma charakter wiązania koordynacyjnego.

Izomeria optyczna - rodzaj izomerii konfiguracyjnej, która polega na występowaniu związków chemicznych w dwóch postaciach wykazujących przeciwną aktywność optyczną. Pary takich izomerów nazywa się enancjomerami, a ich istnienie jest związane z cechą związków chemicznych zwaną chiralnością. Enancjomery danego związku stanowią swoje wzajemnie nienakładalne odbicia lustrzane. Czasami do izomerów optycznych zalicza się również diastereoizomery, które nie są jednak swoimi odbiciami lustrzanymi.

W chemii organicznej najczęściej występującym centrum stereogenicznym są asymetryczne atomy węgla, gdyż w hybrydyzacji sp przyjmuje on tetraedryczny układ wiązań chemicznych, który staje się chiralny, gdy do atomu centralnego są przyłączone cztery różne podstawniki. Rolę tę mogą jednak także pełnić atomy fosforu, które również mogą przyjmować tetraedryczny układ wiązań chemicznych. Atomy siarki nie mogą wprawdzie przyłączyć czterech różnych podstawników, lecz tylko trzy, ale rolę czwartego pełni w określonych warunkach wolna para elektronowa.

Chelat (związek chelatowy) - związek kompleksowy w którym cząsteczka organiczna, za pomocą najczęściej dwóch lub trzech grup organicznych łączy się z jonem centralnym, którym najczęściej jest dwu- lub trójwartościowy kation metalu (np. Fe+2).

Ośmiościan foremny (inaczej oktaedr) to wielościan foremny o 8 ścianach w kształcie identycznych trójkątów równobocznych. Posiada 12 krawędzi i 6 wierzchołków. Ścinając wierzchołki ośmiościanu otrzymujemy wielościan półforemny o nazwie ośmiościan ścięty. Ośmiościan foremny jest także antygraniastosłupem. Ośmiościan foremny ma cztery pary ścian do siebie równoległych.

W związkach kompleksowych centrum stereogenicznym może być centralny atom metalu. Jeśli kompleks ma strukturę tetraedryczną, podobnie jak w przypadku atomu węgla potrzebne są cztery różne podstawniki, nazywane w tym przypadku ligandami, aby uzyskać układ chiralny. Bardziej złożona stereochemia ma miejsce w przypadku kompleksów o strukturze oktaedrycznej. W tym przypadku stereoizomery powstają już wtedy, gdy kompleks zawiera trzy ligandy jednego rodzaju i dwa drugiego. Trzy kompleksy jednego rodzaju mogą wówczas być przyłączone w jednej płaszczyźnie a dwa pozostałe "u góry" i u "dołu" oktaedru tworząc achiralny izomer mer lub w płaszczyźnie znajduje się też jeden lub więcej ligandów drugiego rodzaju, co tworzy chiralne izomery typu face. W związkach kompleksowych, w których występują trzy ligandy chelatujące nawet jednego rodzaju może powstać struktura przypominająca śrubę, która jest chiralna, gdyż może być prawo lub lewoskrętna. Powstałe w ten sposób enancjomery oznacza się w takich przypadkach symbolami Λ i Δ. W podobny sposób centra stereogeniczności mogą też powstawać w różnego rodzaju układach makrocyklicznych, takich jak rotaksany i katenany..

Forma mezo – termin odnoszący się do izomerów optycznych, które mimo posiadania centrum chiralności są nieczynne optycznie na skutek wewnętrznej kompensacji. Zjawisko to może występować w przypadku diastereoizomerów, z których część wykazuje czynność optyczną, a część nie.

Rotaksany – klasa związków chemicznych, których cząsteczki stanowią układ dwóch niepowiązanych chemicznie indywiduów chemicznych, przy czym jeden z nich ma strukturę liniową i stanowi oś rotaksanu, drugi zaś cykliczną (jest makrocyklem). Element liniowy posiada na obu końcach rozbudowane sterycznie (przestrzennie) grupy funkcyjne, zwane stoperami, które uniemożliwiają drugiemu elementowi rotaksanu, czyli makrocyklowi wydostanie się poza oś. Oś i makrocykl rotaksanu są zatem związane mechanicznie, co określa się mianem wiązania mechanicznego lub częściej wiązania topologicznego. Rotaksan, którego oś nie jest zakończona stoperami nazywany jest pseudorotaksanem.

Przypisy

Solomons & Fryhle. (2004). Organic Chemistry, 8th ed.
Kurt Mislow and Jay Siegel. Stereoisomerism and local chirality. „J. Am. Chem. Soc.”. 106 (11), s. 3319 - 3328, 1984. doi:10.1021/ja00323a043.
A. Kjær. Stereochemical aspects of organic sulphur compounds of natural derivation,. „Tetrahedron”. 30 (12), s. 1551-1554, 1974. doi:10.1016/S0040-4020(01)90676-3.
Praca zbiorowa: Chirality in Transition Metal Chemistry: Molecules, Supramolecular Assemblies and Materials (Inorganic Chemistry: A Textbook). Willey WCH, 2008.