Kryptat potasu – supramolekularny kompleks kryptandu[2.2.2] z kationem potasu (atomy tlenu – kolor czerwony; atomy azotu – kolor niebieski

Chemia supramolekularna – dział chemii organicznej zajmującej się strukturami złożonymi z wielu podjednostek, które powstają samorzutnie na skutek słabych oddziaływań międzycząsteczkowych takich jak: siły van der Waalsa, słabe wiązania wodorowe, oddziaływaniach π-π (nazywanych także stackingiem) i oddziaływaniach elektrostatycznych lub poprzez wzajemne mechaniczne zaplecenie. Ponadto poszczególne elementy układów supramolekularnych mogą także być połączone za pomocą klasycznych wiązań kowalencyjnych, ale, w odróżnieniu od "klasycznej" chemii organicznej, chemia supramolekularna skupia się na słabych oddziaływaniach niekowalencyjnych.

Do ważnych koncepcji, które odgrywają duże znaczenie w tej dyscyplinie naukowej należy wymienić:

Badanie oddziaływań niekowalencyjnych jest kluczowe dla zrozumienia praktycznie wszystkich procesów zachodzących w żywych komórkach. Bardzo wiele makrocząsteczkowych układów biologicznych stanowiło inspirację dla podobnych układów stworzonych przez ludzi.

Wiele cząsteczek ma skłonność do spontanicznego łączenia się w regularne struktury, które często mają inne własności niż wolne, wyjściowe cząsteczki. Typowym przykładem struktury nadcząsteczkowej jest helisa DNA, która składa się z dwóch polimerycznych cząsteczek kwasów nukleinowych połączonych razem stosunkowo słabymi wiązaniami wodorowymi.

Chemia supramolekularna zajmuje się z jednej strony badaniem już istniejących, naturalnych struktur supramolekularnych, takich jak antybiotyki jonoforowe, błony komórkowe, kwasy nukleinowe, czy kompleksy enzymów z koenzymami, a z drugiej projektowaniem i syntezą zupełnie nowych, nie występujących w naturze struktur, takich jak suche kolumnowe elektrolity, nanorurki, ciekłe kryształy, dendrymery, związki makrocykliczne (np. etery koronowe) i wiele innych.

Historia

Występowanie oddziaływań międzycząsteczkowych było postulowane przez van der Waalsa w 1873, jednak pierwszą koncepcją zgodną z filozofią chemii supramolekularnej był mechanizm "zamka i klucza", zaproponowany w 1890 przez laureata Nagrody Nobla, Emila Fischera, do wyjaśnienie rozpoznawania substratu przez enzym. Dalszy rozwój badań nad oddziaływaniami międzycząsteczkowymi miał miejsce na początku XX wieku wraz z odkryciem wiązań wodorowych.

Wykorzystanie tych informacji umożliwiło znacznie lepsze zrozumienie budowy białek i kwasów nukleinowych, uwieńczone odkryciem struktury DNA przez Jamesa Watsona i Francisa Cricka w 1953. W tym okresie rozpoczęto też badania oraz syntezę sztucznych układów opartych na oddziaływaniach niekowalencyjnych takich jak micele i mikroemulsje. Kolejnym przełomem była synteza eterów koronowych dokonana przez Charlesa J. Pedersena w latach 60. W oparciu o te badania kolejni chemicy, tacy jak Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn i Fritz Vogtle, otrzymali rożnego rodzaju sztuczne receptory jonów oraz układy mechanicznie splecione.

Znaczenie tej dyscypliny znacznie wzrosło po tym, jak w 1987 Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn oraz Charles J. Pedersen otrzymali za swoje badania Nagrodę Nobla z chemii.

Obecnie chemia supramolekularna jest bardzo dynamicznie rozwijającą się dziedziną chemii. Współczesne układy supramolekularne są wyrafinowane i złożone, a niektóre z nich stanowią maszyny molekularne, wzorowane na takich biocząsteczkach jak białka motoryczne lub syntaza ATP. Ponadto obserwuje się coraz częstsze wykorzystanie zdobyczy elektrochemii i fotochemii do projektowania nowych układów supramolekularnych.

Termodynamika a układy supramolekularne

Stabilność złożonych układów supramolekularnych jest zależna od występowania dużej ilości słabych oddziaływań niekowalencyjnych, zarówno intramolekularnych (zachodzących w obrębie jednej cząsteczki) jak i intermolekularnych (zachodzących pomiędzy kilkoma cząsteczkami), utrzymujących daną konformację układu. Pomimo, że takie oddziaływania mają niską energię, przez co struktury supramolekularne są stosunkowo łatwe do zniszczenia, to z uwagi na ich dużą liczbę geometria większości układów supramolekularnych jest stabilna w warunkach normalnych. Podobne zależności obserwuje się dla dużych cząsteczek biologicznych, takich jak białka, kwasy nukleinowe lub polisacharydy.

Z uwagi na niską energii wiązań niekowalencyjnych oraz fakt, że często nie posiadają one typowej energii aktywacji opisywanej przez równanie Arrheniusa, zwiększanie temperatury reakcji nie ma wpływu na szybkość reakcji. Ponadto w wyższej temperaturze ma miejsce znaczący zanik liczby słabych oddziaływań stabilizujących układy makromolekularne, przez co równowaga chemiczna przesuwa się raczej w stronę rozpadu takich układów na budujące je podjednostki.

Zbyt niskie temperatury jednak także utrudniają zachodzenie procesów supramolekularnych, ponieważ w trakcie ich zachodzenia często dochodzi do znacznych zmian konformacyjnych cząsteczek. Takie modyfikacje struktury zazwyczaj wymagają by przynajmniej przez krótki okres cząsteczka przyjęła konformację wysokoenergetyczną. W niskich temperaturach rozkład statystyczny wszystkich możliwych geometrii cząsteczki jest przesunięty silnie w stronę struktur o niskiej energii, ponadto dochodzi do zmniejszenia swobody konformacyjnej cząsteczki, co może uniemożliwić efektywne zachodzenie procesów wymagających znacznych zmian strukturalnych (związanych z wiązaniem ligandu lub odbiorem bodźców fizycznych).

Środowisko, w którym występują układy supramolekularne, odgrywa ogromną rolę w utrzymywaniu ich stabilności. Bardzo duża liczba rozpuszczalników (m.in. woda lub większość alkoholi) tworzy wiązania wodorowe z rozpuszczonymi w nich związkami chemicznymi. Ponadto cząsteczki rozpuszczalnika często zaangażowane są w tworzenie innych oddziaływań, takich jak oddziaływania elektrostatyczne, tworzenie kompleksów z przeniesieniem ładunku lub kompleksowanie przez cząsteczki substancji rozpuszczonej. Z tych powodów wybór rozpuszczalnika może mieć decydujące znaczenie przy projektowaniu syntezy układu supramolekularnego lub doborze środowiska, w którym taki układ ma pełnić swoje funkcje.