Ciśnienie osmotyczne - Polski Serwis Naukowy

Ciśnienie osmotyczne – różnica ciśnień wywieranych na półprzepuszczalną membranę przez dwie ciecze, które ta membrana rozdziela. Przyczyną pojawienia się ciśnienia osmotycznego jest różnica stężeń związków chemicznych lub jonów w roztworach po obu stronach membrany i dążenie układu do ich wyrównania.

Kelwin – jednostka temperatury w układzie SI równa 1/273,16 temperatury termodynamicznej punktu potrójnego wody, oznaczana K. Definicja ta odnosi się do wody o następującym składzie izotopowym: 0,00015576 mola 2H na jeden mol 1H, 0,0003799 mola 17O na jeden mol 16O i 0,0020052 mola 18O na jeden mol 16O[1].

Ułamek molowy jest to rodzaj miary stężenia, który jest stosunkiem liczby moli danego składnika mieszaniny lub roztworu do sumy liczby moli wszystkich składników.

Kontaktujące się roztwory mają termodynamiczną tendencję do wyrównywania stężeń (np. przez dyfuzję cząsteczek rozpuszczonych związków). W przypadku membrany, która przepuszcza małe cząsteczki rozpuszczalnika a nie przepuszcza jonów ani większych cząsteczek, jedynym sposobem wyrównania stężenia roztworów jest przepływ przez membranę rozpuszczalnika. W najprostszym przypadku, dla roztworów silnie rozcieńczonych, ciśnienie osmotyczne na granicy roztworów "1" i "2" można wyrazić wzorem:

Membrana półprzepuszczalna czyli inaczej błona półprzepuszczalna jest to rodzaj membrany, która jest w stanie przepuszczać niektóre rodzaje cząsteczek a zatrzymywać inne. Np. przepuszczać małe cząsteczki rozpuszczalnika a nie duże cząsteczki lub jony.

Dyfuzja - proces samorzutnego rozprzestrzeniania się cząsteczek lub energii w danym ośrodku (np. w gazie, cieczy lub ciele stałym), będący konsekwencją chaotycznych zderzeń cząsteczek dyfundującej substancji między sobą lub z cząsteczkami otaczającego ją ośrodka. Ze względu na skalę zjawiska, rozpatruje się dwa podstawowe rodzaje dyfuzji:

$\pi_{12} = \left([X]_{1} - [X]_{2}\right) RT \,$

gdzie:

π12 - ciśnienie osmotyczne,

R - stała gazowa,

T - temperatura (w skali Kelwina),

[X]1, [X]2 - stężenie molowe związku chemicznego lub jonów, które mogą przepływać przez membranę.

Warto zwrócić uwagę, że:

wzór ten ma sens fizyczny tylko wtedy gdy [X]1 > [X]2 - gdyż ciśnienie osmotyczne jest różnicą rzeczywistych ciśnień wywieranych przez oba roztwory, stąd "działa" ono od strony bardziej stężonego roztworu. W przypadku gdy przez membranę może przepływać tylko rozpuszczalnik, wzór ten trzeba "odwrócić" lub ewentualnie wpisać do niego stężenie rozpuszczalnika, a nie stężenie rozpuszczonej substancji.

gdy przez membranę przepływa kilka różnych związków chemicznych, każdy z nich generuje niezależnie od siebie cząstkowe ciśnienie osmotyczne, sumaryczne ciśnienie wywierane na membranę jest wypadkową ciśnień cząstkowych.

Pomiar ciśnienia osmotycznego możliwy jest np. poprzez pomiar ciśnienia wymaganego do zatrzymania przepływu rozpuszczalnika przez membranę. Dalsze zwiększanie przyłożonego ciśnienia prowadzi do zaistnienia procesu odwróconej osmozy, czyli przepływu cząsteczek rozpuszczalnika od roztworu o wysokim stężeniu do roztworu o niższym stężeniu.

Ciśnienie to wielkość skalarna określona jako wartość siły działającej prostopadle do powierzchni podzielona przez powierzchnię na jaką ona działa, co przedstawia zależność:

Rozpuszczalnik to ciecz zdolna do tworzenia roztworu po zmieszaniu z ciałem stałym, inną cieczą lub gazem. Najbardziej znanym rozpuszczalnikiem jest woda.

Równanie van 't Hoffa

Dla roztworu o stężeniu [X] w kontakcie poprzez membranę z czystym rozpuszczalnikiem, ciśnienie osmotyczne definiowane jest przez równanie van 't Hoffa: $\pi = [X] RT$

Przykład: dla roztworu soli o stężeniu [X] = 10 mol/dm w temperaturze 300 K otrzymamy ciśnienie osmotyczne rzędu 250hPa (0,25 atm) co odpowiada ciśnieniu słupa wody o wysokości 2,5 m.

Równanie van 't Hoffa jest słuszne dla bardzo rozcieńczonych roztworów zbliżonych do roztworu idealnego. Dla roztworów bardziej stężonych, gdzie istotne stają się oddziaływania pomiędzy cząsteczkami X, przyjmuje się, że równanie van 't Hoffa jest jedynie pierwszym członem rozwinięcia (analogicznie do rozwinięcia stosowanego w wirialnym równaniu stanu gazu):

Ciecz – stan skupienia materii – pośredni między ciałem stałym a gazem, w którym ciało fizyczne trudno zmienia objętość, a łatwo zmienia kształt. Wskutek tego ciecz przyjmuje kształt naczynia, w którym się znajduje, ale w przeciwieństwie do gazu nie rozszerza się, aby wypełnić je całe. Powierzchnia styku cieczy z gazem lub próżnią nazywa się powierzchnią swobodną cieczy.

Wirialne równanie stanu gazu opisuje stan gazu rzeczywistego. Ma postać szeregu potęgowego (Kamerlingha - Onnesa), którego pierwszy człon stanowi równanie stanu gazu doskonałego. Z reguły równanie to jest podane dla 1 mola gazu, a więc zamiast objętości w równaniu pojawia się objętość molowa gazu .

$\pi = [X] RT \left(1 + B [X] + C [X]^{2} + ...\right)$

gdzie:

B - osmotyczny współczynnik wirialny.

Na podstawie ciśnienia osmotycznego, a właściwie zależności ciśnienia osmotycznego π od stężenia c[g/dm] możliwe jest obliczenie masy cząsteczkowej związków chemicznych.

Równanie van 't Hoffa jest granicznym przypadkiem bardziej ogólnego równania słusznego dla roztworu oraz czystego rozpuszczalnika, przy założeniu, że para rozpuszczalnika nad roztworem i nad czystym rozpuszczalnikiem zachowuje się jak gaz doskonały: $\pi = - \frac{RT}{V_{m,rozp}} \ln \left( \frac{p_{r}}{p_{o}} \right)$

gdzie:

Termodynamika - nauka o energii, dział fizyki zajmujący się badaniem energetycznych efektów wszelkich przemian fizycznych i chemicznych, które wpływają na zmiany energii wewnętrznej analizowanych układów. Wbrew rozpowszechnionym sądom termodynamika nie zajmuje się wyłącznie przemianami cieplnymi, lecz także efektami energetycznymi reakcji chemicznych, przemian z udziałem jonów, przemianami fazowymi, a nawet przemianami jądrowymi i energią elektryczną.

Prawo Raoulta określa skład pary nasyconej nad cieczą o znanym składzie. Dla idealnej mieszaniny wieloskładnikowej substancji ciekłych ciśnienie cząstkowe składnika "i" jest dane jako:

pr - ciśnienie pary rozpuszczalnika nad roztworem X,

po - ciśnienie pary nasyconej nad czystym rozpuszczalnikiem.

Zgodnie z prawem Raoulta dla roztworu doskonałego: (pr/po) = xrozp - ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze X. Dla roztworu rzeczywistego, zamiast ułamka molowego należy użyć aktywności rozpuszczalnika arozp w tym roztworze, skąd:

Roztwór właściwy - zwany też roztworem rzeczywistym to układ, w którym cząstki substancji rozproszonej mają rozmiary mniejsze od 1 nm (nanometr- 10-9 m)

$\pi = - \frac{RT}{V_{m,rozp}} \ln \left(a_{rozp}\right)$

Jeżeli roztwór substancji X jest idealny i rozcieńczony, wówczas wykorzystując fakt, że ułamek molowy rozpuszczalnika xrozp = 1 - xx, gdzie xx jest bardzo małe, otrzymuje się: $\ln(x_{rozp}) = \ln(1 - x_{x}) \approx x_{x}$

skąd można wyprowadzić równanie van 't Hoffa.