Entalpia swobodna - Polski Serwis Naukowy

Willarda Gibbsa 1873 wykres dostępnej energii (entalpii swobodnej), który ukazuje płaszczyznę prostopadłą do osi v (objętości) i przechodzącą przez punkt A, który przedstawia stan początkowy ciała. MN jest sieczną powierzchni energii rozproszonej. Qε i Qη są siecznymi płaszczyzn η = 0 i ε = 0, i dlatego są równoległe odpowiednio do osi ε (energii wewnętrznej) i η (entropii). AD i AE są energią wewnętrzną i entropią ciała w jego stanie początkowym, AB i AC odpowiednio jego dostępną energią (entalpią swobodną) i jego pojemnością dla entropii (ilość entropii, o którą entropia ciała może być zwiększona bez zmiany energii wewnętrznej ciała lub zwiększenia jego objętości).

Entalpia swobodna – potencjał termodynamiczny zwany funkcją Gibbsa lub energią swobodną Gibbsa, oznaczany przez $G\,$ , a zdefiniowany następująco:

Objętość jest miarą przestrzeni, którą zajmuje dane ciało w przestrzeni trójwymiarowej. W układzie SI jednostką objętości jest metr sześcienny, jednostka zbyt duża do wykorzystania w życiu codziennym. Z tego względu najpopularniejszą w Polsce jednostką objętości jest jeden litr (l) (1 l = 1 dm3 = 0,001 m³).

Entropia – termodynamiczna funkcja stanu, określająca kierunek przebiegu procesów spontanicznych (samorzutnych) w odosobnionym układzie termodynamicznym. Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu. Jest wielkością ekstensywną. Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, jeżeli układ termodynamiczny przechodzi od jednego stanu równowagi do drugiego, bez udziału czynników zewnętrznych (a więc spontanicznie), to jego entropia zawsze rośnie. Pojęcie entropii wprowadził niemiecki uczony Rudolf Clausius.

$G=U+pV-TS\,$

co jest równoważne: $G=H-TS=A+pV\,$

gdzie

$U\,$ – energia wewnętrzna układu,

$S\,$ – entropia układu,

$p\,$ , $V\,$ – ciśnienie i objętość układu,

$T\,$ – temperatura bezwzględna układu,

$H\,$ – entalpia,

$A\,$ – energia swobodna Helmholtza

Z innymi potencjałami termodynamicznymi entalpia swobodna związana jest przez relacje: $G= \sum_{i=1}^{r} {\mu_i n_i}$ $dG = -S dT + Vdp - dW_e + \sum_{i=1}^{r} {\mu_i dn_i}$

stąd:

Przemiana izobaryczna to proces termodynamiczny, podczas którego ciśnienie układu nie ulega zmianie, natomiast pozostałe parametry termodynamiczne czynnika mogą się zmieniać. Procesy izobaryczne mogą zachodzić zarówno w sposób odwracalny, jak i nieodwracalny. Odwracalny proces izobaryczny przedstawia na wykresie krzywa zwana izobarą. Praca wykonana przez układ (lub nad układem) w odwracalnym procesie izobarycznym jest równa ubytkowi (lub przyrostowi) entalpii układu. W szczególności, gdy jedyny wkład do pracy stanowi praca objętościowa (polegająca na zmianie objętości układu), jest ona wyrażona wzorem

Elektrochemia jest działem chemii fizycznej, zajmującym się badaniem elektrycznych aspektów reakcji chemicznych, a także w mniejszym stopniu własnościami elektrycznymi związków chemicznych.

$S = - \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{p,n_1,\dots,n_r}$ $V = \left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_{T,n_1,\dots,n_r}$ $\mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{p,T,n_{j\ne i}}$

gdzie:

$r\,$ - liczba składników (różnych substancji)

$\mu_i\,$ - potencjał chemiczny $i\,$ -tego składnika

$W_e\,$ - praca nieobjętościowa np elektryczna.

Entalpia swobodna w przemianach izotermiczno-izobarycznych (dp=0, dT=0) jest równa maksymalnej pracy nieobjętościowej $dG=dW_{max}\,$ , np. elektrycznej, którą można uzyskać w takiej przemianie. Dlatego odgrywa dużą rolę w elektrochemii.

Przemiana izotermiczna - w termodynamice przemiana, zachodząca przy określonej, stałej temperaturze. Krzywa opisująca przemianę izotermiczną nazywana jest izotermą.

Josiah Willard Gibbs (ur. 11 lutego 1839, zm. 28 kwietnia 1903) – amerykański fizyk teoretyk, profesor Uniwersytetu Yale w New Haven. Wniósł duży wkład do termodynamiki chemicznej. Jako fizyk i matematyk współtworzył analizę wektorową. Był pierwszym doktorantem w zakresie inżynierii na Uniwersytecie Yale. W latach 1876-1878 Gibbs napisał i opublikował serię prac, które wydane w formie monografii noszą tytuł "O Równowadze Heterogenicznych Substancji". Uważa się, że dzieło to jest jednym z największych naukowych osiągnieć XIX wieku i stanowi fundament powstającej wówczas nowej dziedziny - chemii fizycznej. Gibbs jest również uważany za jednego z ojców mechaniki statystycznej. W 1902 Uniwersytet Yale opublikował jego klasyczną książkę "Mechanika Statystyczna" (Gibbs zresztą wprowadził tę nazwę). W 1901 otrzymał prestiżową nagrodę londyńskiego Towarzystwa Królewskiego (tzw. "Copley Medal").

W procesach samorzutnych przebiegających pod stałym ciśnieniem oraz w stałej temperaturze entalpia swobodna nie wzrasta (maleje lub zachowuje wartość). Kryterium to jest często stosowane gdyż reakcje chemiczne oraz zmiany stanów skupienia przebiegają często przy stałym ciśnieniu a przy możliwej zmianie objętości. Reakcja zachodzi samorzutnie przy stałym ciśnieniu i określonej temperaturze, tylko gdy entalpia swobodna substratów jest nie mniejsza od entalpii swobodnej produktów.

Entalpia (H) (zawartość ciepła) — w termodynamice wielkość fizyczna będąca funkcją stanu mająca wymiar energii, będąca też potencjałem termodynamicznym, oznaczana przez H, h,I lub χ, którą definiuje zależność:

Potencjał chemiczny – pochodna cząstkowa energii wewnętrznej po liczbie cząstek, przy stałej objętości i entropii układu. Oznaczany jest przez μ lub μi. Może być również definiowany jako pochodna cząstkowa innej funkcji stanu: entalpii, energii swobodnej czy entalpii swobodnej po liczbie cząstek, przy czym pochodna jest obliczona przy zachowanych innych parametrach: ciśnieniu czy też temperaturze. Pojęcie to wprowadził do nauki w 1875 r J.W. Gibbs. Odgrywa ono zasadniczą rolę w termodynamice chemicznej. Jest podstawą do definicji aktywności termodynamicznej, występuje w kryteriach równowagi procesów oraz stosowane jest do opisu układów złożonych i do wyprowadzenia stałych równowagi fazowej i chemicznej.

Warunek kierunku przebiegu reakcji zapisuje się matematycznie: $dG_{T,p} \leqslant 0 \,$

Zobacz też

Zobacz hasło entalpia swobodna w Wikisłowniku

funkcja stanu, entalpia, energia swobodna, Równanie Gibbsa-Duhema

Przypisy

Kacper Zalewski: Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej. Warszawa: PWN, 1978, s. 114.
Kacper Zalewski: Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej. Warszawa: PWN, 1978, s. 107.
↑ Peter William Atkins: Chemia fizyczna. PWN, 2001, s. 120. ISBN 83-01-13502-6.
Kacper Zalewski: Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej. Warszawa: PWN, 1978, s. 108.
Peter William Atkins: Chemia fizyczna. PWN, 2001, s. 120. ISBN 83-01-13502-6.