Iloczyn rozpuszczalności - Polski Serwis Naukowy

Iloczyn rozpuszczalności - iloczyn odpowiednich potęg stężeń jonów (stężeniowy) lub aktywności jonów (termodynamiczny) znajdujących się w nasyconym roztworze elektrolitu. Ma charakter stałej równowagi dynamicznej i zależy od temperatury. W zależności od tego, czy reakcja rozpuszczania soli jest egzoenergetyczna, czy endoenergetyczna, rozpuszczalność albo maleje, albo rośnie ze wzrostem temperatury, zgodnie z regułą przekory Le Chateliera-Brauna.

Reguła przekory (reguła Le Chateliera-Brauna, reguła przekory Le Chateliera i Brauna) - jedna z podstawowych reguł dotyczących równowag dynamicznych, mówiąca, że układ, na który działa jakiś bodziec, odpowiada w taki sposób aby przeciwdziałać bodźcowi. Reguła przekory dotyczy układów w stanie równowagi, na które działa czynnik zewnętrzny. W postaci ilościowej reguła ta jest wyrażona przez prawo działania mas Guldberga i Waagego.

Lepkość (tarcie wewnętrzne) - właściwość płynów i plastycznych ciał stałych charakteryzująca ich opór wewnętrzny przeciw płynięciu. Lepkością nie jest opór przeciw płynięciu powstający na granicy płynu i ścianek naczynia. Lepkość jest jedną z najważniejszych cech płynów (cieczy i gazów).

Iloczyn rozpuszczalności służy do ilościowego przewidywania wpływu składu roztworu na rozpuszczalność.

Definicja

Dla przykładowej soli MmXx ulegającej w roztworze reakcji dysocjacji elektrolitycznej: MmXx ⇌ m M + x X

Termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności jest równy (dla uproszczenia pominięto ładunki jonów): Ir = (aM)(aX) gdzie aM to aktywność jonu M; [M] oznacza stężenie, a f to współczynnik aktywności.

W prostych zastosowaniach używa się definicji stężeniowego iloczynu rozpuszczalności, w której aktywność jonów zastępuje się stężeniem:

Stała równowagi - współczynnik opisujący stan równowagi odwracalnych reakcji chemicznych. Stała ta jest równa ilorazowi reakcji w stanie doskonałej równowagi, t.j. w sytuacji gdy szybkość reakcji w stronę od substratów do produktów i od produktów do substratów jest dokładnie taka sama.

Jon – atom lub grupa atomów połączonych wiązaniami chemicznymi, która ma niedomiar lub nadmiar elektronów w stosunku do protonów. Obojętne elektrycznie atomy i cząsteczki związków chemicznych posiadają równą liczbę elektronów i protonów, jony zaś są elektrycznie naładowane dodatnio lub ujemnie.

Ir = [M][X] gdzie wszystkie wartości w nawiasach kwadratowych to stężenia molowe określonych jonów.

Iloczyn rozpuszczalności, jako iloczyn stężeń jonów w nasyconym roztworze elektrolitu, jest wartością stałą i charakterystyczną dla danej substancji (elektrolitu). Iloczyn stężeń jonów liczony wg powyższego wzoru nie może przekraczać wartości iloczynu rozpuszczalności. Jeżeli iloczyn ten jest mniejszy od wartości granicznej (iloczynu rozpuszczalności), to wówczas cała sól pozostaje w roztworze (nie ma osadu). Jeżeli iloczyn stężeń jonów jest równy wartości granicznej, to mówi się, że roztwór jest nasycony (może, ale nie musi być w kontakcie z osadem). Przekroczenie wartości granicznej iloczynu powoduje strącanie osadu na skutek spontanicznej krystalizacji.

Reakcja egzotermiczna to reakcja chemiczna, która ma dodatni bilans wymiany ciepła z otoczeniem. Można też powiedzieć, że jest to reakcja, w której ciepło znajduje się po stronie produktów, albo inaczej która emituje ciepło.

Roztwór przesycony to roztwór o stężeniu większym od stężenia roztworu nasyconego w danej temperaturze. Roztwory przesycone są przykładami substancji w stanie termodynamicznym niestabilnym metatrwałym.

Czasami możliwe jest jednak przekroczenie wartości granicznej iloczynu rozpuszczalności. Sytuacja taka jest możliwa, gdy:

roztwór jest przesycony na skutek zahamowania wypadania osadu, np. na skutek dużej lepkości lub braku impulsu do rozpoczęcia procesu krystalizacji

obliczono stężenie formalnie na podstawie całkowitej ilości jonów wprowadzonych do roztworu - w takiej sytuacji część jonów ulegnie wytrąceniu, aż do zrównania iloczynu rzeczywistych stężeń z wartością graniczną Ir

Rozpuszczalność soli

Proste przekształcenie wzoru na iloczyn rozpuszczalności prowadzi do wzoru określającego rozpuszczalność danej soli w czystej wodzie:

Siła jonowa (ang. ionic strength), I - miara występujących w roztworze oddziaływań międzyjonowych, określa wpływ wszystkich obecnych w roztworze jonów na ich zachowanie oraz oddziaływanie z polem elektrycznym. Dla prostych elektrolitów 1:1 zawierających tylko jony 1-wartościowe, np. HCl, NaOH czy NaCl siła jonowa jest równa ich stężeniu molowemu, natomiast siła jonowa dla elektrolitu typu 2:2, np. MgSO4 jest już czterokrotnie większa niż jego stężenie.

Współczynnik aktywności to bezwymiarowy współczynnik pozwalający przeliczyć wielkości fizyczne o charakterze stężenia obliczane na podstawie ilości substancji i wielkości układu lub ciśnienie mierzone w sposób mechaniczny na wielkości o charakterze termodynamicznym nazywane aktywnością. Dla układów idealnych (gaz doskonały, roztwór doskonały) w których nie występują (lub mogą być pominięte) oddziaływania pomiędzy parami cząsteczek, a także w przypadku układów bardzo rozcieńczonych (niskie stężenie lub ciśnienie) współczynniki aktywności są równe jedności.

$R_{w} = \sqrt[x+m]{\frac{I_{r}}{x^{x} m^{m}}}$ gdzie: Rw - to maksymalne stężenie molowe soli.

Rozpuszczalność w roztworze zawierającym inne sole zależy od natury obecnych jonów i cząsteczek.

Jeżeli do roztworu wprowadzimy jony wspólne z daną solą, wówczas rozpuszczalność tej soli ulegnie zmniejszeniu, zgodnie z równaniami:

dla wspólnego kationu (dodano łatwo rozpuszczalną sól zawierającą jony M w ilości odpowiadającej stężeniu w roztworze CM):

$[m R' + C_{M}]^{m} [x R']^{x} = I_{r}$

dla wspólnego anionu (dodano łatwo rozpuszczalną sól zawierającą jony X w ilości odpowiadającej stężeniu w roztworze CX jonu X):

$[m R']^{m} [x R' + C_{X}]^{x} = I_{r}$

Skąd otrzymamy zależność:

Rozpuszczalność - ilość substancji tworzącej roztwór nasycony w określonej ilości (najczęściej w 100 g) rozpuszczalnika w określonej temperaturze i ciśnieniu. Rozpuszczalność określa się w tych samych jednostkach jak stężenie, podając dodatkowo warunki, dla jakich została ona ustalona (zwykle są to tzw. warunki normalne). Mówiąc inaczej, rozpuszczalność określa, jak dużo danego składnika można rozpuścić w danym rozpuszczalniku w sprecyzowanych warunkach.

Krystalizacja to proces powstawania fazy krystalicznej z fazy stałej (amorficznej), fazy ciekłej, roztworu lub fazy gazowej. Krystalizacja jest procesem egzotermicznym. Przeprowadza się ją w celu wyodrębnienia związku chemicznego z roztworu. Mieszaniny jednorodne cieczy (rozpuszczalnik) i ciała stałego (substancja rozpuszczona) mają graniczne stężenie, w którym rozpoczyna się proces krystalizacji.

$R' \le R_{w}$

gdzie R' to rzeczywista rozpuszczalność analizowanej soli po dodaniu jonów wspólnych, zaś Rw to rozpuszczalność przed dodaniem tych jonów - co oznacza, że dodanie jonów wspólnych zawsze powoduje obniżenie rozpuszczalności soli.

Gdy stężenia jonów wspólnych zbliżają się do stężenia granicznego, dla całej soli równania na rozpuszczalność upraszczają się do postaci:

dla dużego CM >> Rw: $x R' = \sqrt[x]{\frac{I_{r}}{C_{M}^{m}}}$

dla dużego CX >> Rw: $m R' = \sqrt[m]{\frac{I_{r}}{C_{X}^{x}}}$

Kompleksowanie

Dość częstym zjawiskiem jest tworzenie przez daną parę jonową nie tylko trudno rozpuszczalnych soli ale i łatwo rozpuszczalnych kompleksów. W takiej sytuacji niewielki dodatek jonu wspólnego spowoduje spadek rozpuszczalności, ale zwiększenie stężenia jonu wspólnego doprowadzi do powstawania kompleksu i w rezultacie sumarycznego zwiększenia ilości rozpuszczonego metalu, pomimo tego, że stężenie wolnego jonu metalu będzie mniejsze. Typowe przykłady to np. kompleksy chlorkowe i jodkowe Ag i Pb (sole są trudno rozpuszczalne).

Efekt solny

Jeżeli w roztworze znajdzie się duże stężenie soli obojętnych (nie mających jonów wspólnych z daną solą trudno rozpuszczalną) wówczas na skutek zmiany (zmniejszenia) współczynników aktywności, stężeniowy iloczyn rozpuszczalności wzrośnie, mimo że iloczyn termodynamiczny pozostanie stały. W wyniku tego wzrośnie także rozpuszczalność soli. Zależność tę odzwierciedla analiza rozpuszczalności (R) trudno rozpuszczalnego związku MX:

$I_{r} = [M ^{+}] [X ^{-}] \left( f_{M}^{+} \right) \left( f_{X}^{-} \right)$

$[M^{+}] = [X^{-}] = R$

$I_{r} = R^{2} \left( f_{M}^{+} \right) \left( f_{X}^{-} \right)$

$R = \sqrt{\frac{I_{r}}{(f_{M}^{+}) (f_{X}^{-})}}$

W przypadku zwiększenia się siły jonowej (mocy jonowej) roztworu, współczynniki aktywności przyjmują wartości mniejsze od jedności, a więc należy je uwzględnić w obliczeniach.

Hydroliza osadów

Jony, na które dysocjuje w roztworze nasyconym trudno rozpuszczalny związek reagują z wodą z utworzeniem cząsteczek słabo zdysocjowanych zasad lub kwasów. W efekcie stężenie tych jonów maleje i roztwór staje się nienasycony. Zgodnie z definicją iloczynu rozpuszczalności, część osadu musi ulec rozpuszczeniu. Przykładem może być osad fosforanu (V) amonu i magnezu, którego hydrolizę cofa się dodając w nadmiarze roztworu amoniaku.

Wpływ jonów oksoniowych

Jony oksoniowe ([H3O]) zwiększają rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych wodorotlenków oraz soli słabych kwasów. W pierwszym przypadku dodanie do roztworu mocnego kwasu powoduje obniżenie stężenia jonów OH, a co za tym idzie, zwiększenie stężenia jonów metalu w roztworze. Konsekwencją tego jest wzrost rozpuszczalności osadu wodorotlenku jako całości.

W przypadku soli słabych kwasów wprowadzone do roztworu jony oksoniowe wiążą aniony reszty kwasowej tworząc cząsteczki słabo zdysocjowanych kwasów. Zmniejsza się w ten sposób stężenie wolnych jonów w roztworze, np.

$C_{2}O_{4}^{2-} + H_{3}O^{+} = H C_{2}O_{4}^{-} + H_{2}O$

$H C_{2}O_{4}^{-} + H_{3}O^{+} = H_{2}C_{2}O_{4} + H_{2}O$

Ponieważ $I_{r^{CaC_{2}O_{4}}}$ jest wartością stałą, to obniżeniu się stężenia jonów szczawianowych musi towarzyszyć wzrost stężenia jonów Ca, czyli zwiększenie rozpuszczalności osadu.