Kłębek statystyczny - Polski Serwis Naukowy

Kłębek statystyczny w fizyce polimerów to rzeczywista struktura jaką tworzą pojedyncze cząsteczki polimerów w roztworze rzeczywistym lub w stanie gazowym.

Na skutek oddziaływań z rozpuszczalnikiem oraz ogólnej tendencji wszystkich układów termodynamicznych do osiągania maksymalnej entropii długie cząsteczki polimerów, podobne do giętkich nitek ugotowanego spaghetti, samorzutnie "zwijają się" w roztworze w rodzaj kłębka. Kłębek ten ma zwykle kształt zbliżony do sfery, wewnątrz której znajduje się zwinięty w kulkę łańcuch polimeru oraz zaokludowane w nim cząsteczki rozpuszczalnika.

Roztwór nasycony to roztwór, który w określonych warunkach termodynamicznych (ciśnienie, temperatura) nie zmienia swego stężenia w kontakcie z substancją rozpuszczoną. W praktyce oznacza to, że bez zmian warunków termodynamicznych z roztworu nasyconego nie wytrąca się żaden osad, ale nie można też w nim rozpuścić już więcej substancji.

Polimery (gr. polymeres - wieloczęściowy, zbudowany z wielu części) – substancje chemiczne o bardzo dużej masie cząsteczkowej, które składają się z wielokrotnie powtórzonych jednostek zwanych merami.

Rozmiary kłębka statystycznego zależą od następujących czynników:

masy cząsteczkowej tworzącego go polimeru - czym polimer dłuższy, tym tworzy większy kłębek

struktury chemicznej polimeru - a dokładnie sztywności jego segmentów - czym polimer sztywniejszy tym większe rozmiary kłębka

natury chemicznej rozpuszczalnika, która warunkuje rodzaj i energię oddziaływań międzycząsteczkowych między polimerem a cząsteczkami rozpuszczalnika

parametrów termodynamicznych roztworu - stężenia, temperatury i ciśnienia

Kłębek statystyczny jest obiektem dynamicznym. Zarówno łańcuch polimeru jak i wnikające do kłębka cząsteczki rozpuszczalnika znajdują się w stałym ruchu. Powoduje to, że kłębek stale zmienia swoje rozmiary i nie wiadomo do końca, gdzie znajdują się jego granice. Stąd nie istnieje możliwość zmierzenia dokładnych rozmiarów każdego kłębka oddzielnie. Jednakże, w roztworze znajdującym się w stanie równowagi termodynamicznej, pewne statystyczne parametry rozmiaru kłębków są stałe i niezmienne.

Paul John Flory (ur. 19 czerwca 1910 w Sterling, Illinois, zm. 9 września 1985 w Big Sur, Kalifornia) - chemik amerykański. Pracował m.in. na Uniwersytecie Stanforda jako profesor, był też członkiem Narodowej Akademii Nauk w Waszyngtonie. Jego prace były poświęcone fizyce, chemii naturalnych i syntetycznych polimerów. Stworzył m.in. statystyczną teorię polimeryzacji. W 1974 otrzymał Nagrodę Nobla z chemii.

Temperatura – jedna z podstawowych ) w termodynamice, będąca miarą stopnia nagrzania ciał. Temperaturę można ściśle zdefiniować tylko dla stanów równowagi termodynamicznej, bowiem z termodynamicznego punktu widzenia jest ona wielkością reprezentującą wspólną własność dwóch układów pozostających w równowadze ze sobą. Temperatura jest związana ze średnią energią kinetyczną ruchu i drgań wszystkich cząsteczek tworzących dany układ i jest miarą tej energii.

Do parametrów tych zaliczane są:

średnia geometryczna odległości końców łańcucha (h)

kwadrat jego promienia bezwładności, zwany też promieniem żyracji (s)

Parametry te wyznacza się rozmaitymi sposobami. Najczęściej stosowana jest laserowa spektroskopia rozproszeniowa, która umożliwia niemal bezpośrednie zmierzenie tych parametrów, na podstawie prawa Zimma.

Entropia – termodynamiczna funkcja stanu, określająca kierunek przebiegu procesów spontanicznych (samorzutnych) w odosobnionym układzie termodynamicznym. Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu. Jest wielkością ekstensywną. Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, jeżeli układ termodynamiczny przechodzi od jednego stanu równowagi do drugiego, bez udziału czynników zewnętrznych (a więc spontanicznie), to jego entropia zawsze rośnie. Pojęcie entropii wprowadził niemiecki uczony Rudolf Clausius.

Promień bezwładności ciała sztywnego jest to charakterystyczny wymiar tego ciała określający w sposób syntetyczny jego kształt i rozkład masy wewnątrz tego ciała względem pewnej osi. Promień bezwładności rb definiuje wzór

Udowodniono eksperymentalnie, że w warunkach roztworu nasyconego kłębki statystyczne polimerów posiadają takie same parametry rozmiarów jakie by miały w próżni doskonałej. Teoria statystyczna polimerów zaproponowana przez Paula J. Flory'ego powiązała te parametry ze średnią masą cząsteczkową polimerów dokładnymi zależnościami matematycznymi. Dzięki temu pomiar parametrów kłębka statystycznego umożliwia dokładne określenie masy cząsteczkowej polimerów.

Ciśnienie to wielkość skalarna określona jako wartość siły działającej prostopadle do powierzchni podzielona przez powierzchnię na jaką ona działa, co przedstawia zależność:

Rozpuszczalnik to ciecz zdolna do tworzenia roztworu po zmieszaniu z ciałem stałym, inną cieczą lub gazem. Najbardziej znanym rozpuszczalnikiem jest woda.

Literatura

Andrzej Ziabicki, Makrocząsteczka w roztworze i w stanie stałym, Chemia polimerów, Ed. Z.Florjańczyk i Stanisław Penczek, t.1. str 49-59, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, W-wa, 1995, ISBN 83-86569-35-2