Mechanika statystyczna - Polski Serwis Naukowy

Mechanika statystyczna (lub fizyka statystyczna) to gałąź fizyki, zajmująca się układami wielu oddziałujących ciał. Specyfiką tej teorii jest jej metoda. Poszczególne ciała są bowiem opisane przez zmienne losowe. Obliczenia prowadzone w ramach mechaniki statystycznej dotyczą średnich z tych zmiennych z wykorzystaniem metod statystycznych. Fizyczną podstawą mechaniki statystycznej jest termodynamika fenomenologiczna.

Entropia – w ramach teorii informacji jest definiowana jako średnia ilość informacji, przypadająca na znak symbolizujący zajście zdarzenia z pewnego zbioru. Zdarzenia w tym zbiorze mają przypisane prawdopodobieństwa wystąpienia.

Teoria pola średniego, przybliżenie pola średniego, pole średnie, MFT (od ang. Mean-Field Theory) to rodzaj przybliżenia stosowanego w fizyce wielu ciał polegającego na zastąpieniu bezpośrednich oddziaływań cząstka-cząstka uśrednionym, efektywnym potencjałem układu działającym na każdą z cząstek.

Z mechaniki statystycznej można wydzielić teorię stanów równowagi termodynamicznej. Ta teoria jest daleko bardziej rozwinięta, niż teoria nierównowagowa. Powszechnie używa się tu tzw. formalizmu sumy statystycznej. Sama suma statystyczna nie ma znaczenia fizycznego, natomiast jest wielkością użyteczną do obliczania wielkości fizycznych. Recepta na obliczenie sumy statystycznej dla danego układu jest na ogół uważana za równoznaczną z określeniem jego własności równowagowych.

Termodynamika klasyczna, nazywana też fenomenologiczną, zajmuje się makroskopowymi, równowagowymi zjawiskami termodynamicznymi w oparciu o pewne aksjomaty poparte doświadczeniami. Ze względu na fakt, że nauka ta zajmuje się układami w stanie równowagi, w związku z czym nie zajmuje się zmiennością w czasie, niektórzy uważają, że powinna nosić nazwę termostatyki. Określenie to nie przyjęło się, pomimo że jego wprowadzenie postulowano już w latach 70. Zajmuje się badaniem wcześniej wspomnianych zjawisk, tylko z punktu widzenia energetycznych efektów makroskopowych, nie wnikając w naturę tych przemian na poziomie pojedynczych cząsteczek.

Ludwig Eduard Boltzmann (ur. 20 lutego 1844 w Wiedniu, Austria, zm. 5 września 1906 w Duino niedaleko Triestu, Włochy) – austriacki fizyk. Autor podstawowych prac z kinetycznej teorii gazów. Podał statystyczne objaśnienie II zasady termodynamiki.

Równowagowa mechanika statystyczna korzysta z kluczowego założenia, że prawdopodobieństwo pozostawania przez układ w danym stanie zależy tylko od energii tego stanu. Stan równowagi jest więc stanem, w którym informacja o przeszłości układu nie jest istotna.

Entropia mikroskopowa, czynnik Boltzmanna i suma statystyczna

Podstawą mechaniki statystycznej (fizyki statystycznej) jest definicja entropii pochodząca od Boltzmanna:

Entropia – termodynamiczna funkcja stanu, określająca kierunek przebiegu procesów spontanicznych (samorzutnych) w odosobnionym układzie termodynamicznym. Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu. Jest wielkością ekstensywną. Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, jeżeli układ termodynamiczny przechodzi od jednego stanu równowagi do drugiego, bez udziału czynników zewnętrznych (a więc spontanicznie), to jego entropia zawsze rośnie. Pojęcie entropii wprowadził niemiecki uczony Rudolf Clausius.

Josiah Willard Gibbs (ur. 11 lutego 1839, zm. 28 kwietnia 1903) – amerykański fizyk teoretyk, profesor Uniwersytetu Yale w New Haven. Wniósł duży wkład do termodynamiki chemicznej. Jako fizyk i matematyk współtworzył analizę wektorową. Był pierwszym doktorantem w zakresie inżynierii na Uniwersytecie Yale. W latach 1876-1878 Gibbs napisał i opublikował serię prac, które wydane w formie monografii noszą tytuł "O Równowadze Heterogenicznych Substancji". Uważa się, że dzieło to jest jednym z największych naukowych osiągnieć XIX wieku i stanowi fundament powstającej wówczas nowej dziedziny - chemii fizycznej. Gibbs jest również uważany za jednego z ojców mechaniki statystycznej. W 1902 Uniwersytet Yale opublikował jego klasyczną książkę "Mechanika Statystyczna" (Gibbs zresztą wprowadził tę nazwę). W 1901 otrzymał prestiżową nagrodę londyńskiego Towarzystwa Królewskiego (tzw. "Copley Medal").

Entropia makroskopowa układu jest proporcjonalna do logarytmu liczby mikroskopowych stanów układu.

Współczynnik proporcjonalności oznaczany przez k nazywany jest stałą Boltzmanna. Z tej definicji wynika, że gdy układ w stanie mikroskopowym o energii E jest w równowadze termicznej z termostatem o temperaturze T (β=1/kT) to prawdopodobieństwo tego stanu jest proporcjonalne do

Potencjał chemiczny – pochodna cząstkowa energii wewnętrznej po liczbie cząstek, przy stałej objętości i entropii układu. Oznaczany jest przez μ lub μi. Może być również definiowany jako pochodna cząstkowa innej funkcji stanu: entalpii, energii swobodnej czy entalpii swobodnej po liczbie cząstek, przy czym pochodna jest obliczona przy zachowanych innych parametrach: ciśnieniu czy też temperaturze. Pojęcie to wprowadził do nauki w 1875 r J.W. Gibbs. Odgrywa ono zasadniczą rolę w termodynamice chemicznej. Jest podstawą do definicji aktywności termodynamicznej, występuje w kryteriach równowagi procesów oraz stosowane jest do opisu układów złożonych i do wyprowadzenia stałych równowagi fazowej i chemicznej.

Zmienna losowa – funkcja przypisująca zdarzeniom elementarnym liczby. Intuicyjnie: odwzorowanie przenoszące badania prawdopodobieństwa z niewygodnej przestrzeni probabilistycznej do dobrze znanej przestrzeni euklidesowej. Zmienne losowe to funkcje mierzalne względem przestrzeni probabilistycznych.

$\exp\left(-\beta E\right)$

tą wielkość nazywamy czynnikiem Boltzmanna. Te prawdopodobieństwa wysumowane po wszystkich stanach mikroskopowych muszą dać jedność. Pozwala to zdefiniować sumę statystyczną: $Z = \sum_i \exp\left(-\beta E_i\right)$

gdzie $E_i$ jest energią i-tego stanu mikroskopowego. Suma statystyczna jest miarą liczby stanów dostępnych przez układ fizyczny. Prawdopodobieństwo znalezienia się układu w poszczególnym stanie (i) w temperaturze T z energią Ei jest równe $p_i = \frac{\exp(-\beta E_i)}{Z}$

Związki z termodynamiką

Suma statystyczna może posłużyć do wyliczenia wartości oczekiwanej (średniej) dowolnej mikroskopowej wielkości. Tak dla przykładu, średnia mikroskopowa energia E jest interpretowana jako energia wewnętrzna (U) w termodynamice. Tak więc,

Równowaga termodynamiczna – pojęcie stosowane w termodynamice. Oznacza stan, w którym makroskopowe parametry układu, takie jak ciśnienie, objętość i wszystkie funkcje stanu, są stałe w czasie. Na równowagę termodynamiczną składają się: równowaga chemiczna (brak makroskopowego przepływu cząstek i reakcji chemicznych), mechaniczna (nie występują niezrównoważone siły) i termiczna (nie występuje przepływ energii).

Stan termodynamiczny to wartość wszystkich funkcji stanu (np. ciśnienie, objętość, temperatura, masa, entropia, energia wewnętrzna) układu termodynamicznego w określonej chwili.

$\langle E\rangle={\sum_i E_i e^{-\beta E_i}\over Z}=-{dZ\over d\beta}/Z$

wraz z interpretacją <E> jako U, daje następującą definicje energii wewnętrznej: $U\colon = -{d\ln Z\over d \beta}$

Entropię określamy z wzoru (entropia Shannona) ${S\over k} = - \sum_i p_i \ln p_i = \sum_i {e^{-\beta E_i}\over Z}(\beta E_i+\ln Z) = \ln Z + \beta U$

który daje $-\frac{\ln(Z)}{\beta} = U - TS = F$

gdzie F jest energia swobodną układu fizycznego, stąd $Z=e^{-\beta F}\,$

Mając zdefiniowane podstawowe potencjały termodynamiczne U (energię wewnętrzną), S (entropię) i F (energię swobodną) można otrzymać wszystkie wielkości termodynamiczne opisujące układ fizyczny.

Zmienna liczba cząstek

W przypadku gdy liczba cząstek nie jest zachowana, należy wprowadzić potencjał chemiczny, μj, j = 1,...,n i zamienić sumę statystyczną na

Logarytm (łac. [now.] logarithmus, w sensie stosunek, z gr. λόγ- log-, od λόγος logos , „słowo”, w sensie proporcja, i ἀριθμός árithmós, „liczba”). Logarytm przy podstawie a z liczby b (symbolicznie log ab) oznacza liczbę c, będącą potęgą, do której podstawa a musi być podniesiona, aby dać liczbę b, czyli

Energia swobodna - w termodynamice, część energii układu fizycznego, która może być przekształcona w pracę. W szczególności do energii swobodnej zaliczamy:

$Z = \sum_i \exp\left(\beta \left[\sum_{j=1}^n \mu_j N_{ij}-E_i\right ]\right)$

gdzie Nij jest liczba cząstek rodzaju j w i-tym stanie mikroskopowym.

To samo z użyciem zespołu wielkiego kanonicznego: $U = \sum_i E_i \frac{\exp(-\beta (E_i-\sum_j \mu_j N_{ij}))}{Z}$ $N_j = \sum_i N_{ij} \frac{\exp(-\beta (E_i-\sum_i \mu_j N_{ij}))}{Z}$

Zobacz też

kwantowa mechanika statystyczna

potencjały termodynamiczne

teoria pola średniego

Josiah Willard Gibbs

Ludwig Boltzmann

Paul Ehrenfest