Rozkład Boltzmanna - Polski Serwis Naukowy

Rozkład Boltzmanna – stosowane w fizyce i chemii, równanie określające sposób obsadzania stanów energetycznych przez atomy, cząsteczki lub inne indywidua cząsteczkowe (cząstki) w stanie równowagi termicznej.

Równanie Boltzmanna pozwala określić tzw. funkcję rozkładu energii dla układów zawierających tak duże liczby obiektów, że stosują się do tzw. prawa wielkich liczb i można stosować do nich metody termodynamiki statystycznej, np. do gazu doskonałego lub gazu rzeczywistego. Przy stosowaniu rozkładu Boltzmanna nie jest wymagana szczegółowa wiedza na temat charakteru poziomów energetycznych.

Cząsteczka, inaczej molekuła – obojętne elektrycznie indywiduum chemiczne, złożone z więcej niż jednego atomu, które są ze sobą trwale połączone wiązaniami chemicznymi.

Atom (z gr. ἄτομος atomos: "niepodzielny") – najmniejszy składnik materii, któremu można przypisać właściwości chemiczne. Atomistyczną teorię budowy materii sformułował w roku 1808 John Dalton.

Rozkład przedstawia stosunek obsadzeń Ni/Nj przez obiekty mikroskopowe dla dwu stanów "i", "j" różniących się energią: $\frac{N_{i}}{N_{j}} = \exp\left( \frac{-\Delta E_{ij}}{kT}\right)$

gdzie:

$N_{i}$ , $N_{j}$ – liczba obiektów w stanach "i", "j"

$\Delta E_{ij} = E_{i} - E_{j}$ – różnica energii dla stanów "i", "j"

$k$ – stała Boltzmanna, k = R/NA (R – (uniwersalna) stała gazowa, NA – stała Avogadra)

$T$ – temperatura

Oprócz różnicy energii zasadniczą rolę w obsadzeniu poziomów energetycznych odgrywa temperatura. Zgodnie z rozkładem Boltzmanna dla temperatury dążącej do zera będą obsadzone jedynie najniższe, podstawowe poziomy energetyczne.

Stała gazowa (uniwersalna stała gazowa) (oznaczana jako R) – stała fizyczna równa pracy wykonanej przez 1 mol gazu doskonałego podgrzewanego o 1 kelwin (stopień Celsjusza) podczas przemiany izobarycznej.

Cząstka (korpuskuła) – w tradycyjnym znaczeniu, to każdy fragment materii, który ma kształt mniej lub bardziej zbliżony do sfery i jest na tyle mały, że nie można go zobaczyć gołym okiem.

Jeżeli dane poziomy są zdegenerowane (dla danej energii istnieje gi poziomów o tej samej energii obsadzenia) wówczas prawdopodobieństwa obsadzenia rosną proporcjonalnie do degeneracji: $\frac{N_{i}}{N_{j}} = \frac{g_{i}}{g_{j}} \exp\left( \frac{-\Delta E_{ij}}{kT}\right)$

gdzie: $g_{i}$ , $g_{j}$ - degeneracja poziomów "i", "j" (liczba stanów zdegenerowanych odpowiadających tej samej energii)

Uwzględniając możliwość obsadzenia wszystkich stanów: $N_{i} = N \frac{\exp\left( \frac{-E_{i}}{kT}\right)}{\sum_{j} \exp\left( \frac{-E_{j}}{kT}\right)}= N \frac{\exp\left( \frac{-E_{i}}{kT}\right)}{q}$

gdzie:

Energia gr. ενεργεια (energeia) – skalarna wielkość fizyczna charakteryzująca pod względem ilościowym stan układu fizycznego (materii) (z punktu widzenia termodynamiki niektóre formy energii są funkcjami stanu i potencjałami termodynamicznymi), stan i wzajemne oddziaływania obiektów fizycznych (ciał, pól, cząstek, układów fizycznych), przemiany fizyczne i chemiczne oraz wszelkiego rodzaju procesy występujące w przyrodzie.

Temperatura – jedna z podstawowych ) w termodynamice, będąca miarą stopnia nagrzania ciał. Temperaturę można ściśle zdefiniować tylko dla stanów równowagi termodynamicznej, bowiem z termodynamicznego punktu widzenia jest ona wielkością reprezentującą wspólną własność dwóch układów pozostających w równowadze ze sobą. Temperatura jest związana ze średnią energią kinetyczną ruchu i drgań wszystkich cząsteczek tworzących dany układ i jest miarą tej energii.

$N$ – liczba wszystkich obiektów (cząsteczek)

$q = \sum_{i} \exp\left( \frac{-E_{i}}{kT}\right)$ – tzw. suma stanów (funkcja rozdziału)

W przypadku istnienia stanów zdegenerowanych: $N_{i} = N \frac{g_{i} \exp\left( \frac{-E_{i}}{kT}\right)}{\sum_{j} g_{j}\exp\left( \frac{-E_{j}}{kT}\right)}= N \frac{g_{i} \exp\left( \frac{-E_{i}}{kT}\right)}{q^{*}}$

gdzie: $q^{*} = \sum_{j} g_{j} \exp\left( \frac{-E_{j}}{kT}\right)$ – suma stanów uwzględniająca degenerację

Rozkład Boltzmanna jest zasadniczo rozkładem, w którym prawdopodobieństwo obsadzenia stanu maleje wykładniczo wraz z energią poziomu, jednak w przypadku silnej degeneracji niektórych poziomów, mogą być one silniej obsadzone niż niższe poziomy.

Rozkład Maxwella – równanie określające, jaka część ogólnej liczby cząsteczek gazu doskonałego porusza się w danej temperaturze z określoną prędkością przy założeniu równowagi termicznej tego gazu. Zależność ta ma charakter gęstości prawdopodobieństwa. Rozkład ten ma postać

Degeneracja (zwyrodnienie) - w fizyce kwantowej zwykle mianem degeneracji określa się sytuację, kiedy jednej wartości energii układu odpowiada wiele stanów kwantowych układu. Zmieniając warunki fizyczne, np. umieszczając go w polu magnetycznym, energie różnych stanów kwantowych mogą zmienić się w różnym stopniu, rozdzielając jeden poziom energetyczny na kilka.

W przypadku bardzo wysokiej temperatury (T → ∞) wszystkie czynniki typu exp(-E/kT) stają się równe jedności (oczywiście gdy E << kT) i wówczas wszystkie stany są jednakowo prawdopodobne, a rozkład Boltzmanna przechodzi wówczas w rozkład jednostajny.

Zobacz też

Porównanie statystyk kwantowych.

Spektroskopia EPR.

inne rozkłady:

rozkład Maxwella-Boltzmanna

rozkład Fermiego-Diraca.

rozkład Gaussa

rozkład jednostajny

rozkład Plancka