Topografia powierzchni - Polski Serwis Naukowy

Topografia powierzchni to konfiguracja powierzchni uwzględniająca jej kształt oraz obecność i wzajemne położenie jej punktów charakterystycznych.

W adsorpcji topografia powierzchni oznacza zwykle powierzchniowy rozkład centrów adsorpcyjnych, czyli miejsc powierzchni wyróżniających się swoimi cechami adsorpcyjnymi, najczęściej energią adsorpcji (często w odniesieniu do konkretnego rodzaju adsorbatu).

Typy topografii powierzchni

topografia przypadkowa (ang. random topography)

topografia płatowa (ang. patchwise topography)

topografia mieszana

topografia regularna

Topografia przypadkowa

Inaczej topografia random. Topografia przypadkowa oznacza takie wzajemne położenie różnych typów miejsc adsorpcyjnych, że nie istnieje pomiędzy nimi żadna korelacja - na podstawie typu lub energii danego miejsca adsorpcyjnego nie można nic powiedzieć o miejscach sąsiadujących. Czysta topografia przypadkowa jest mało prawdopodobna, gdyż siły oddziaływania między atomami i cząsteczkami nie są ograniczone odległością, chociaż słabną gwałtownie ze jej wzrostem.

Izoterma GL czyli uogólniona izoterma Langmuira (ang. Generalized Langmuir isotherm), znana też jako izoterma MJ, opisuje fizyczną adsorpcję zlokalizowaną i odpowiada quasigaussowskiemu rozkładowi energii adsorpcji. To 4-parametrowe równanie może opisywać układy o różnych charakterystykach jednomodalnej funkcji rozkładu energii adsorpcji. W zależności od wartości dwu parametrów heterogeniczności funkcja rozkładu może być symetryczna (m ≈ n; przypadek m=n odpowiada izotermie Langmuira-Freundlicha), może być rozciągnięta w kierunku wysokich energii adsorpcji (n > m; przypadek szczególny n=1 odpowiada uogólnionej izotermie Freundlicha) lub w kierunku niskich energii (n < m; przypadek szczególny m=1 odpowiada izotermie Tótha). Zaletą izotermy w porównaniu z jej szczególnymi przypadkami jest jej elastyczność, możliwość opisania całego spektrum przypadków pośrednich:

Asocjacja cząsteczek to wiązanie się pojedynczych cząsteczek związków chemicznych w zespoły cząsteczkowe (asocjaty). Asocjacja występuje przede wszystkim w czystych cieczach i ich mieszaninach, (np. w wodzie i alkoholu metylowym).

Topografia płatowa

Inaczej topografia patchwise. Topografia płatowa oznacza takie uporządkowanie różnych typów miejsc adsorpcyjnych, że na podstawie danego miejsca adsorpcyjnego możemy z prawie 100% pewnością stwierdzić, że miejsca sąsiednie mają takie same właściwości. Inaczej mówiąc ilość miejsc adsorcyjnych połozonych na granicy płatów miejsc o identycznych właściwościach jest pomijalny w stosunku do ilości miejsc zawartych w głębi płatów. Wymaga to obecności dużych płatów jednorodnych.

Szereg homologiczny to zbiór związków organicznych o zbliżonej strukturze, które różnią się między sobą tylko liczbą grup metylenowych ( -CH2- ) w ich łańcuchach węglowodorowych.

Izoterma lokalna to izoterma adsorpcji dla określonego typu miejsc adsorpcyjnych, np. dla jednorodnego płata miejsc charakteryzowanych tą samą energią adsorpcji. Pojęcie to stosuje się przy opisie adsorpcji na powierzchniach heterogenicznych (energetycznie niejednorodnych).

Np. przyjmując dla uproszczenia że miejsca adsorpcyjne jak i płaty mają kształt koła, wówczas ilość miejsc na granicy płata w przybliżeniu (D,d - średnica płata i miejsca ads.): n ≈ πD/πd = D/d, natomiast ilość miejsc wewnątrz homogenicznego płata N ≈ [π(D-d)/4]/[πd/4] = [(D-d)/d]. Tak więc n/N ≈ = (D/d)[d/(D-d)].

Adsorbent - to ciało o bardzo rozwiniętej powierzchni, na której zachodzi proces polegający na powierzchniowym wiązaniu cząsteczek płynu (cieczy lub gazu) przez cząsteczki ciała stałego, zwany adsorpcją. Powoduje to zatężanie substancji rozcieńczonej (adsorbatu). Adsorbenty możemy podzielić według różnych cech:

Energia adsorpcji to zmiana energii układu fizycznego spowodowana adsorpcją cząsteczki (mikroskopowo) lub mola cząsteczek na miejscu adsorpcyjnym określonego typu.

Topografia regularna

Topografia regularna oznacza rodzaj powierzchni, na której występują silne korelacje przestrzenne pomiędzy centrami adsorpcyjnymi oznaczające okresowość (periodyczność) potencjału adsorpcyjnego o okresie większym niż rozmiar adsorbatu (okres równy rozmiarowi cząsteczki adsorbatu oznacza powierzchnię jednorodną (homogeniczną) z punktu widzenia energii adsorpcji). Topografia regularna jest cechą wszystkich powierzchni krystalicznych.

Adsorpcja — to proces wiązania się cząsteczek, atomów lub jonów na powierzchni lub granicy faz fizycznych, powodujący lokalne zmiany stężenia. Adsorpcji nie należy mylić z absorpcją, która jest procesem wnikania do wnętrza fazy. Adsorpcję, absorpcję i wymianę jonową przyjęło się wspólnie nazywać procesami sorpcji.

Ogólne równanie całkowe opisuje w ogólny sposób adsorpcję na energetycznie niejednorodnych (heterogenicznych) powierzchniach ciał stałych. Po raz pierwszy zostało podane (w postaci dyskretnej a nie ciągłej) przez Langmuira w 1918 r.

Topografia mieszana

Topografia mieszana może zawierać elementy wszystkich pozostałych typów topografii. Jest najbardziej prawdopodobna.

Wpływ topografii na adsorpcję

Adsorpcja bez oddziaływań bocznych

Przy adsorpcji bez oddziaływań bocznych topografia powierzchni nie powinna mieć wpływu na adsorpcję, przynajmniej jeżeli rozmiar miejsc adsorpcyjnych jest taki sam jak rozmiar cząsteczki. W najprostszych modelach adsorpcji przyjmuje się dla uproszczenia, że ważne są jedynie oddziaływania "pionowe", czyli oddziaływania adsorbat-adsorbent. Do takich modeli adsorpcji należy model leżący u podstaw izotermy Langmuira dla zlokalizowanej adsorpcji fizycznej na powierzchni energetycznie jednorodnej (homogenicznej), a także równania wywodzące się z modelu Langmuira ale opisujące zlokalizowaną adsorpcję fizyczną na powierzchniach energetycznie niejednorodnych (heterogenicznych) - izoterma Langmuira stanowi dla nich tzw. izotermę lokalną - jak izoterma izoterma LF, GF, Tótha czy GL. W przypadku równania Langmuira trudno oczywiście mówić o topografii powierzchni, gdyż na powierzchni jednorodnej z założenia brakuje cech odróżniających od siebie miejsca adsorpcyjne.

Topografia i energia adsorpcji dla dużych cząsteczek

Jeżeli cząsteczka jest większa niż pojedyncze miejsca adsorpcyjne, wówczas możliwe energie adsorpcji (efektywny rozkład energii adsorpcji) będą zależały od topografii. Dla przykładu dla cząsteczki o rozmiarze 2 miejsc adsorpcyjnych oraz miejscach o energii adsorpcji dla fragmentu ("meru") cząsteczki E1 i E2 (np. z prawdopodobieństwem odpowiednio 30% i 70%)równym, wówczas na powierzchni o topografii płatowej cząsteczka będzie mogła mieć 2 energie adsorpcji: 2E1 i 2E1 (z prawdopodobieństwem 30% i 70%). Na powierzchni o topografii całkowicie przypadkowej (random) będą możliwe energie: 2E1 (prawdopodobieństwo 9%), E1+E2 (42%) i 2E2 (49%). Korelacja pomiędzy typami miejsc adsorpcyjnych zmieni rozkład energii adsorpcji tak, że może być on pośredni w stosunku do powierzchni płatowej i przypadkowej, ale w niektórych przypadkach (ułożenia regularne) może być inaczej.

Izoterma FG czyli izoterma Fowlera i Guggenheima (formalnie identyczna z izotermą Frumkina) dotyczy monowarstwowej zlokalizowanej adsorpcji fizycznej z uwzględnieniem tzw. oddziaływań bocznych, czyli oddziaływań pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami adsorbatu.

Rozrzut (także: rozproszenie, rozsiew, dyspersja) - zróżnicowanie zaobserwowanych wartości zmiennej. Jest tym większy, im bardziej te wartości odchylają się od tendencji centralnej. Obok tendencji centralnej rozrzut jest podstawową charakterystyką próby statystycznej. Najczęściej stosowanymi miarami rozrzutu są wariancja, odchylenie standardowe, rozstęp, odchylenie ćwiartkowe.

Adsorpcja z oddziaływaniami bocznymi

Przy adsorpcji z oddziaływaniami bocznymi topografia ma wpływ na izotermy adsorpcji poprzez ogólne całkowe równanie adsorpcji. Wzrost lokalnej gęstości adsorbatu powoduje dodatkowe zwiększenie sił adsorpcyjnych. W przypadku topografii przypadkowej, ten wpływ jest uśredniony i identyczny dla całej powierzchni, natomiast w przypadku topografii płatowej jest silny na płatach o dużej energii adsorpcji i odpowiednio wysokiej gęstości adsorpcji, a słaby na płatach o niskiej energii adsorpcji (i odpowiednio niższej gęstości adsorbatu). Jako równanie izotermy lokalnej stosuje się izotermę Fowlera-Guggenheima (oddziaływania niespecyficzne) lub izotermę Kisielewa (oddziaływania specyficzne o charakterze asocjacyjnym).

Miejsce adsorpcyjne (ang. adsorption site), inaczej centrum adsorpcyjne (ang. adsorption center). Jest to umowne określenie obszaru, na którym następuje adsorpcja cząsteczki adsorbatu. W przypadku adsorpcji zlokalizowanej ma to sens płytkiej studni potencjału adsorpcyjnego, w której cząsteczka jest utrzymywana (lokalizowana) dzięki mniej lub bardziej periodycznym zmianom potencjału oddziaływania adsorbat-adsorbent. W przypadku dużych cząsteczek adsorbatu, może się on adsorbować jednocześnie na wielu miejscach adsorpcyjnych.

Izoterma GF czyli uogólniona izoterma Freundlicha (ang. Generalized Freundlich isotherm), zwana też izotermą Sipsa (została wprowadzona przez Sipsa w 1948 r.) opisuje fizyczną adsorpcję zlokalizowaną i odpowiada asymetrycznemu rozkładowi energii adsorpcji o charakterze zbliżonym do obciętego malejącego rozkładu eksponencjalnego. Można ją uważać za szczególny przypadek 4-parametrowej izotermy GL, w której parametr n (określający kształt funkcji od strony niskich energii) jest równy jedności, n=1.

Adsorpcja cząsteczek należących do szeregów homologicznych

W przypadku adsorpcji cząsteczek o podobnych właściwościach ale różniących się rozmiarami (ilość merów w łańcuchu, długość cząsteczki, powierzchnia siadania) - tak jak np. związki należące do szeregów homologicznych - energia adsorpcji rośnie liniowo wraz z wielkością cząsteczki niezależnie od rodzaju topografii. Podobnie jest dla minimalnej i maksymalnej energii adsorpcji. Rodzaj topografii silnie wpływa za to na obserwowaną dyspersję energii adsorpcji (czyli w przybliżeniu wielkość rozrzutu energii adsorpcji z uwzględnieniem prawdopodobieństwa wystąpienia). W przypadku topografii płatowej dyspersja energii rośnie liniowo z rozmiarem (powierzchnią siadania) cząsteczki, a w przypadku topografii przypadkowej rośnie słabiej, bo proporcjonalnie do pierwiastka kwadratowego z rozmiaru (długości lub powierzchni siadania) cząsteczki adsorbatu.