Związki aromatyczne - Polski Serwis Naukowy

Delokalizacja elektronów z orbitali p w cząsteczce benzenu

Związki aromatyczne – związki organiczne posiadające w cząsteczce zdelokalizowane elektrony π, tworzące tzw. układ aromatyczny. Zapewnia on cząsteczce dużo większą trwałość niż należałoby oczekiwać dla związku zawierającego wiązania podwójne.

Heteroatom (z greki heteros - różny, + atomos) - to w nomenklaturze chemii organicznej określenie dowolnego atomu, którym nie jest węgiel lub wodór. Zwykle określenie to odnosi się do azotu, tlenu, siarki lub fosforu.

Sprzężone wiązania wielokrotne (układ sprzężonych wiązań wielokrotnych) – określenie dotyczące budowy cząsteczek związków organicznych, w których poza wiązaniami sigma (σ) formalnie istnieją co najmniej dwa wiązania wielokrotne pi (п) lub delta (δ), rozdzielone jednym wiązaniem pojedynczym. W takiej sytuacji energetycznie korzystna jest dalsza delokalizacja elektronów z atomowych orbitali p lub d, leżących prostopadle do płaszczyzny wiązań sigma. Zdelokalizowane elektrony walencyjne zajmują wielocentrowe orbitale molekularne (cząsteczkowe). W niektórych przypadkach są traktowane jak elektrony swobodne w jednowymiarowej studni potencjału – rodzaj gazu elektronowego.

Warunki aromatyczności:

budowa pierścieniowa

płaska cząsteczka (atomy węgla o hybrydyzacji sp)

4n+2 zdelokalizowanych elektronów, gdzie n – liczba naturalna (→reguła Hückla)

Furan

Orbitale p w cząsteczce pirydyny ulegające delokalizacji oraz orbital sp atomu azotu z wolną parą elektronową

Problem struktury związków aromatycznych pojawił się, gdy zaobserwowano ich właściwości bardzo odbiegające od przewidzianych na podstawie wzorów strukturalnych. Były bardzo trwałe, nie reagowały w reakcji addycji, ulegały natomiast substytucji. By wyjaśnić te właściwości, zaproponowano, że wiązania podwójne w pierścieniu zlewają się ze sobą, tworząc jedną zdelokalizowaną chmurę elektronową. Żaden z tworzących ją elektronów nie jest przypisany do konkretnego atomu węgla. Budowę opisuje teoria rezonansu, zgodnie z którą budowy cząsteczki (rozmieszczenia w niej elektronów) nie można opisać jednym wzorem, jest ona zaś hybrydą (formą pośrednią) kilku różnych form różniących się jedynie rozmieszczeniem elektronów.

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, Policykliczne węglowodory aromatyczne (w skrócie WWA od Wielopierścieniowe Węglowodory Aromatyczne lub PAH z angielskiego Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) - policykliczne węglowodory zawierające skondensowane pierścienie aromatyczne bez podstawników. Wiele z nich podejrzewanych jest lub ma udowodnione własności kancerogenne.

Hybrydyzacja - w chemii kwantowej to matematyczne przekształcenie funkcji orbitalnych, polegające na "skrzyżowaniu" dwóch lub więcej orbitali atomowych, na skutek czego powstają nowe orbitale, posiadające inny kształt i energię. W istocie hybrydyzacja jest operacją matematyczną ułatwiającą skonstruowanie teorii orbitali walencyjnych, a nie rzeczywistym zjawiskiem fizycznym.

Najprostszy przedstawiciel obojętnych węglowodorów aromatycznych to benzen, w którym zdelokalizowane elektrony π pochodzą z układu trzech sprzężonych wiązań podwójnych. Najmniejszymi cząsteczkami aromatycznymi są trójatomowe pierścienie kationów cyklopropenylowych, zawierające dwa elektrony zdelokalizowane (n = 0 w regule Hückla). Zostały one przewidziane teoretycznie w roku 1952, a pierwszy związek tego typu (trwały, krystaliczny fluoroboran 1,2,3-trifenylcyklopropenylowy) otrzymał Ronald Breslow w 1957. W 1970 Breslow (wraz z Johnem T. Grovesem) otrzymał kilka soli niepodstawionego kationu cyklopropenylowego. Najprostszym przedstawicielem anionowych związków aromatycznych jest jon cyklopentadienylowy, występujący np. w ferrocenie.

Orbital – powierzchnia opisana funkcją falową, będącą rozwiązaniem równania Schrödingera dla szczególnego przypadku układu jednego elektronu znajdującego się na jednej z powłok atomowych lub tworzących wiązanie chemiczne.

Liczby naturalne – liczby służące podawaniu liczności (trzy osoby, zob. liczebnik główny/kardynalny) i ustalania kolejności (trzecia osoba, zob. liczebnik porządkowy), poddane w matematyce dalszym uogólnieniom (odpowiednio: liczby kardynalne, liczby porządkowe). Badaniem własności liczb naturalnych zajmują się arytmetyka i teoria liczb.

W związkach heterocyklicznych jedna ze zdelokalizowanych par elektronowych może pochodzić w całości od heteroatomu, np. w cząsteczce furanu cztery elektrony π pochodzą z dwóch sprzężonych wiązań podwójnych, a dwa elektrony π pochodzą z wolnej pary elektronowej atom tlenu. Natomiast w pirydynie atom azotu dostarcza tylko jednego elektronu π.

Cyklopropen – organiczny związek chemiczny o wzorze C3H4, najprostszy cykloalken. Pomimo bardzo silnych naprężeń wewnątrz pierścienia jest stabilny termicznie do temperatury około 200 °C.

Journal of the American Chemical Society (skrót oficjalny J. Am. Chem. Soc., popularnie używa się także skrótu JACS) - recenzowane czasopismo naukowe zawierające artykuły dotyczące badań z każdej dziedziny chemii. Wydawane jest od 1879 roku przez American Chemical Society. Czasopismo to w swojej historii pochłonęło dwa inne czasopisma naukowe: Journal of Analytical and Applied Chemistry w lipcu 1893 oraz American Chemical Journal w styczniu 1914. Zgodnie z danymi Instytutu Filadelfijskiego, JACS jest najczęściej cytowanym czasopismem ogólnochemicznym drukującym artykuły źródłowe. Jego impact factor wynosił w 2007 7,885.

Antracen

Związki zbudowane z wielu skondensowanych pierścieni aromatycznych znane są jako wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (PAH).

Przypisy

John D. Roberts, Andrew Streitwieser Jr., Clare M. Regan. Small-Ring Compounds. X. Molecular Orbital Calculations of Properties of Some Small-Ring Hydrocarbons and Free Radicals. „J. Am. Chem.Soc.”. 74 (18), s. 4579–4582, 1952. doi:10.1021/ja01138a038.
Ronald Breslow. Synthesis of the s-triphenylcyclopropenyl cation. „J. Am. Chem. Soc.”. 79 (19), s. 5318, 1957. doi:10.1021/ja01576a067.
Ronald Breslow, John T. Groves. Cyclopropenyl cation. Synthesis and characterization. „J. Am. Chem. Soc.”. 92 (4), s. 984–987, 1970. doi:10.1021/ja00707a040.

Bibliografia

Robert T. Morrison, Robert N. Boyd: Chemia organiczna. T. 1-2. Warszawa: PWN, 1985, s. 391-395. ISBN 83-01-04166-8.