[Ogólna] Wiązania chemiczne :: Kompendium / Polski Serwis Naukowy

Polecamy również:

[MECHANIKA KLASYCZNA] Rodzaje energii mechanicznej, praca, moc

[Ogólna] Typy reakcji (syntezy, analizy, wymiany).

Wiązania chemiczne

Atomy w związkach dążą do tego, aby uzyskać trwałą konfigurację elektronową najbliższego im gazu szlachetnego. W większości przypadków funkcjonuje reguła oktetu, mówiąca o umieszczeniu na najbardziej zewnętrznej powłoce atomu 8 elektronów. Taka sytuacja "nie opłaca się" najmniejszym atomom, które chcąc uzyskać konfigurację helu pozostawiają tylko 2 elektrony na ostatniej powłoce (dublet). Takie zmiany konfiguracji elektronowej są możliwe dzięki:
•) przemieszczeniu właściwej liczby elektronów i wytworzeniu jonów (wiązania jonowe)
•) uwspólnieniu pewnej liczby elektronów (wiązania kowalencyjne)
•) przyjęciu par lub pary elektronów od innego atomu lub atomów (wiązania koordynacyjne)

I) Elektroujemność

Jest to zdolność atomu do przesuwania w swoją stronę elektronów, w wyniku czego powstaje wiązanie. W przybliżeniu można przyjąć, że ta tendencja zmienia się wraz z położeniem w układzie okresowym - w okresie wzrasta ze wzrostem liczby atomowej, w grupie maleje wraz ze wzrostem liczby atomowej (czyli rośnie w górę i prawo - od fransu do fluoru). Metale mają mało elektronów walencyjnych, dlatego chętnie je oddają tworząc kationy - są zatem elektrododatnie. Niemetale natomiast wolą przyjąć niewielką, brakującą ilość do oktetu, są więc elektroujemne. Bardziej elektroujemny pierwiastek przyciąga do siebie elektrony pierwiastka mniej elektroujemnego. Zaproponowano wiele sposobów na zdefiniowanie elektroujemności. Warto tu wspomnieć o skalach Paulinga, Allreda i Mullikena, z czego w praktyce korzysta się jedynie z tej pierwszej - najmniej precyzyjnej. Skalę Paulinga i przypisanie pierwiastkom ich elektroujemności można znaleźć na Wikipedii.

II) Rodzaje wiązań chemicznych

1. Wiązanie jonowe
Jest to elektrostatyczne przyciąganie między jonami o przeciwnych znakach. Elektron lub grupa elektronów jest przenoszona od pierwiastka mniej elektroujemnego do bardziej elektroujemnego. Różnica elektroujemności między pierwiastkami musi być duża (przyjmuje się, że większa lub równa 1,7). Powstaje ono pomiędzy metalami I i II (częściowo także III) grupy głównej, a niemietalami VI i VII grupy głównej. Elektrony walencyjne z powłoki walencyjnej metalu są przenoszone na powłokę walencyjną niemetalu. Efektem tego wiązania są jony.
Przyjrzyjmy się reakcji sodu z chlorem. Jeden elektron walencyjny sodu przechodzi na powłokę chloru, co prowadzi do utworzenia kationu Na^+

o konfiguracji najbliższego mu gazu szlachetnego - neonu, czyli 1s^22s^22p^6

, oraz anionu Cl^-

przyjmującego konfigurację argonu 1s^22s^22p^63s^23p^6

.
Związki z wiązaniem jonowym tworzą rozległe sieci krystaliczne (pojedyncze cząsteczki nie istnieją). W przestrzeni wygląda to tak, że każdy kation metalu jest otoczony przez 6 anionów niemetalu i na odwrót - każdy anion niemetalu jest otoczony 6 kationami metalu. Odległość pomiędzy jądrami najbliższych kationów i anionów nazywamy długością wiązania jonowego w krysztale.
Są to przeważnie substancje stałe, o bardzo wysokich temperaturach topnienia. Warto tu wspomnieć o często spotykanym wyjątku - fluorowodorze, który pomimo elektroujemności równej 1,9 między wodorem, a fluorem nie tworzy wiązania jonowego, ale kowalencyjne co wskazuje na nieprecyzyjność tego przyjętego systemu klasyfikacji wiązań.

2. Wiązanie kowalencyjne
Zachodzi między atomami o podobnej lub takiej samej elektroujemności (przeważnie cząsteczki dwuatomowe - wodór, chlor, tlen).
Gdy zastosujemy zapis klatkowy przy konfiguracji elektronowej siarki widać, że na powłoce walencyjnej (3) posiada ona dwa orbitale z niesparowanymi elektronami.

Jest to pełny wzór klatkowy, ale nie można zapominać, że w wiązaniu biorą udział tylko elektrony z powłoki walencyjnej i tylko je zaznaczamy na wzorach kreskowych.
Na dwóch ostatnich orbitalach wytworzy się podwójne wiązanie z innym atomem siarki o identycznej konfiguracji. Oznaczając sparowane elektrony z powłoki walencyjnej kreskami i zaznaczając związane pary otrzymujemy elektronowy wzór strukturalny, czyli wzór Lewisa:
|S = S|
Widać, że oba atomy siarki mają po osiem elektronów na powłoce walencyjnej, czyli oktet (cztery własne, sparowane i po cztery z podwójnego wiązania).
Jest to jedna z cząsteczek homoatomowych, o wiązaniu podwójnym. Zdarza się jednak, że dwa różne pierwiastki cechują się równą lub bardzo podobną elektroujemnością. Taka sytuacja ma miejsce na przykład dla azotu i chloru. Atom azotu o konfiguracji 1s^22s^22p^3

ma trzy niesparowane elektrony na powłoce walencyjnej (najbliższy mu gaz szlachetny - neon ma tam sześć elektronów - 2p^6

, zaś azot jak widać tylko trzy - 2p^3

). Konfiguracja chloru to 1s^22s^22p^63s^23p^5

, więc atom ma jeden niesparowany elektron. Jeśli weźmiemy trzy atomy chloru, po jednym niesparowanym elektronie każdy, sparują się one z trzema elektronami walencyjnymi azotu, tworząc trichlorek azotu - NCl_3

. Oprócz związanych par elektronowych, każdy chlor ma jeszcze 3 niewiążące pary, a azot jedną parę. Każdy atom uzyskuje oktet i najodpowiedniejsza sobie konfigurację - chlor - argonu, a azot - neonu. Wzór strukturalny Lewisa powstałego związku wygląda następująco:

3. Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane
Różni się tym od poprzedniego wiązania, że między atomami występuje większa różnica elektroujemności, co skutkuje w tzw. polaryzację cząsteczki, czyli przesunięcie pary wiążącej w kierunku atomu bardziej elektroujemnego. Umowne określenie zakłada różnicę elektroujemności mniejszą od 1,7, ale większą bądź równą 0,4; innymi słowy zawierającą się w przedziale <0,4; 1,7). Związki mocno spolaryzowane są dobrymi rozpuszczalnikami, czego przykładem może być woda (różnica elektroujemności między wodorem i tlenem wynosi 1,4), czy amoniak (0,9).
W amoniaku atomowi azotu brakuje do oktetu 3 elektronów walencyjnych, więc tworzy on trzy wiązania z trzema atomami wodoru. W wyniku tego każdy wodór osiąga konfiguracje helu (dublet), a azot konfigurację neonu (oktet). Elektroujemność azotu wynosi 3, zaś wodoru 2,1, więc pary elektronowe, które tworzą wiązania przesuwają się w stronę bardziej elektroujemnego azotu. Wodory tracą pewną część ładunku ujemnego na koszt atomu azotu, gromadzącego powstały nadmiar ładunku. Zmiany te określamy cząstkowymi ładunkami - niedobór ładunku oznaczamy symbolem δ+, zaś nadmiar δ-. W wiązaniu zaznaczamy to rysując klin, szerszą stronę przy bardziej elektroujemnym pierwiastku. Dodatkowo dodajemy kreskę oznaczającą sparowane elektrony walencyjne azotu.

Między atomami zachodzi oddziaływanie elektrostatyczne, bardzo podobne do tego w wiązaniu jonowym.
W rzeczywistości to dla wygody przyjęto jakie wiązanie jest niespolaryzowane, spolaryzowane, czy jonowe. Przy mniejszej elektroujemności pierwiastków wpływ oddziaływań elektrostatycznych się zaniedbuje.

Dipol
Jeżeli w cząsteczce można znaleźć płaszczyznę, która podzieli ją na dwa bieguny - dodatni i ujemny, to o takiej cząsteczce mówimy, że jest polarna (jest dipolem). Za miarę polarności przyjmuje się moment dipolowy, który ma duże wartości przy związkach bardzo polarnych (których atomy różnią się znacznie elektroujemnością) i wynosi zero u niepolarnych.
Jako że dipol elektryczny to wielkość wektorowa, można go opisać przez trzy wielkości charakterystyczne dla wektorów:
- kierunek dipola - wyznacza go oś wiązania łączącego atomy
- zwrot wektora momentu dipolowego (podobnie jak w elektrostatyce, kierunek umowny to od plusa do minusa)
- wartość momentu dipolowego - iloczyn wartości cząstkowego ładunku i długości wiązania długości:

μ = δ · l , gdzie

μ jako wartość momentu dipolowego, wyrażona jest w jednostkach C · m (kulomb · metr) lub debajach i wówczas $1 D = 3,33 \cdot 10^{-30} \ C \cdot m$
δ jako wartość cząstkowego ładunku, wyrażona w kulombach
l jako długość wiązania w metrach
Rozważmy zatem dwie cząsteczki - bromowodoru i dwutlenku węgla:

Wartość momentu dipolowego oznaczamy strzałką z plusem. W bromowodorze wynosi ona 0,8 D. Oznacza to, że cząsteczka jest polarna. W przypadku dwutlenku węgla o budowie liniowej sprawa wygląda inaczej. Zgodnie z zasadami działań na wektorach widzimy, że w tym związku wypadkowy wektor momentu dipolowego wynosi zero, gdyż wektory wiązań znoszą się wzajemnie. CO_2

nie jest polarny.
W przypadku cząsteczek przestrzennych kierunek wektora wypadkowego i odpowiadającą mu wartość momentu dipolowego określamy analogicznie (działań na wektorach nie będę już tu przybliżał). Dobre rozpuszczalniki polarne jak woda czy amoniak mają duże wartości momentów.

4. Wiązanie koordynacyjne
Zdarza się też, że cała para elektronów może w całości pochodzić od jednego atomu, a drugi ją tylko przyjmuje. Dawcę takiej pary w wiązaniu koordynacyjnym nazywamy donorem, zaś biorcę - akceptorem.
Dwutlenek siarki jest przykładem cząsteczki z takim wiązaniem. Spójrzmy na konfigurację elektronową siarki, zapisaną przy wiązaniu kowalencyjnym. Posiadana ona dwa niesparowane elektrony, które zostaną przekazane jednemu z atomów tlenu. Drugi natomiast zostanie połączony wiązaniem koordynacyjnym. We wzorze wiązanie koordynacyjne oznacza się strzałką, z grotem skierowanym w stronę akceptora.

W stanie podstawowym, atom tlenu na powłoce walencyjnej ma dwie pary elektronowe i dwa niesparowane elektrony:

Jednak aby przyjąć parę elektronową od siarki, atom tlenu musi ulec wzbudzeniu. Można powiedzieć, że jeden elektron z ostatniego orbitalu "wskakuje" na inny orbital, aby pojawiła się tzw. luka elektronowa, zdolna pomieścić parę od siarki:

5. Wiązanie metaliczne
Pojedyncze atomy metalu w sieci są bardzo ściśle między sobą ułożone. Elektrony walencyjne, słabo związane z jądrami, poruszają się stosunkowo swobodnie w obrębie sieci, tworząc ruchliwy gaz elektronowy. Sytuacja jest podobna jak przy wiązaniu kowalencyjnym, z tym że tu elektrony są wspólne nie dla dwóch atomów, lecz dla większej ich ilości. Taki rozkład osadzonych atomów metali o ładunku dodatnim i krążących elektronów świadczy o właściwościach substancji, które zawierają to wiązanie. Metale dobrze przewodzą prąd elektryczny, są kowalne. Dzięki ruchliwości elektronów posiadają charakterystyczny połysk, a ciasne ułożenie atomów i ich zdolność do drgań zapewnia dobre przewodnictwo cieplne.

III) Siły międzycząsteczkowe

Oddziaływania między cząsteczkami są znacznie słabsze od wiązań chemicznych występujących wewnątrz cząstek. Dodatkowo ich siła maleje wraz ze wzrostem odległości powiązanych drobin. Cząsteczki mogą łączyć się w duże zespoły, tworząc rozległe sieci (tzw. asocjaty). W zależności od charakteru tego połączenia mogą powstawać asocjaty homocząsteczkowe (z takich samych cząsteczek) lub asocjaty heterocząsteczkowe (z różnych). Dotyczy to przeważnie wiązania wodorowego i cząsteczek wody, sytuacja jest zatem przedstawiona na poniższym rysunku. Dzięki asocjacji niewielka ilość pary wodnej łatwo przekształca się w mgłę. W niektórych układach zdarza się sytuacja, że łącza się dwie takie same cząsteczki i wówczas powstaje dimer.
Oddziaływania międzycząsteczkowe mimo swojej niewielkiej siły odgrywają tak wielką rolę, że bez nich nie byłoby możliwe życie na Ziemi, gdyż między innymi woda zawdzięcza wiele swoich cech (między innymi stan skupienia) właśnie tym zjawiskom.

1. Wiązanie wodorowe
Ten szczególny typ wiązania może powstać tylko pomiędzy wodorem, a wolnymi parami elektronowymi pierwiastka silnie elektroujemnego, pochodzącego z sąsiedniej cząsteczki związku. Na ogół ma to miejsce w sytuacji, gdy atom wodoru połączony kowalentnie z innym atomem o dużej elektroujemności (głównie tlenem, azotem, fluorem) uzyskuje nadmiar ładunku dodatniego. Wiązanie jest najsilniejsze, gdy atom wodoru jest położony w linii prostej między dwoma elektroujemnymi atomami. Dlatego w cząsteczce fluorowodoru (HF) jest ono najsilniejsze. Energia wiązania nie jest duża, bo stanowi zaledwie ok. 10% energii wiązania kowalencyjnego, utworzonego między pozostałymi atomami. Jednak z racji tego, że są one liczne w całej strukturze, w sumie stanowią dużą wartość energetyczną, wpływając znacząco na właściwości fizykochemiczne związków. Wiązania są silniejsze, gdy łączące się cząsteczki rozpuszczone są w niepolarnym rozpuszczalniku. W roztworach wysoce polarnych oddziaływania są słabsze, ponieważ pojawiają się wiązania pomiędzy substancją rozpuszczoną, a polarnymi cząsteczkami rozpuszczalnika.
Wiązanie wodorowe jest niezwykle istotne. Utrzymuje odpowiednią budowę przestrzenną białek i kwasu DNA, stanowi o dużej wytrzymałości drewna (wiązania między cząsteczkami celulozy), wpływa na niektóre właściwości wody, m.in. wysoką temperaturę wrzenia, dużą pojemność cieplną, ciekły stan skupienia pomimo niewielkiej masy cząsteczkowej.
Wiązanie oznacza się przerywaną linią lub kropkami.

2. Oddziaływania dipol-dipol
Siły te występują między dipolami, czyli cząsteczkami o dużych momentach dipolowych. Takie związki zachowują się jak małe magnesy o biegunie dodatnim i ujemnym. Oddziaływania te polegają zatem na elektrostatycznym przyciąganiu sąsiednich, przeciwnych biegunów cząstek. W płaszczyźnie ustawiają się tak, aby biegun dodatni jednego dipola znalazł się możliwie najbliżej ujemnego bieguna sąsiedniej cząsteczki. Podczas krzepnięcia cieczy polarnej następuje porządkowanie struktury krystalicznej.

3. Siły van der Waalsa
Są to najsłabsze z oddziaływań międzycząsteczkowych, a zarazem jedyny rodzaj przyciągania występujący między cząsteczkami niepolarnymi oraz atomami gazów szlachetnych. Odpowiadają one za zdolność substancji do skroplenia i odnoszą się do wszystkich cząsteczek. Wzrost oddziaływania powoduje wzrost temperatury wrzenia związków. Wielkość sił podawana jest w jednostkach $erg \cdot cm^6$ .
Te tzw. siły dyspersyjne polegają na przyciąganiu się szybkozmiennych dipoli. Skąd takie określenie - szybkozmienne? Ruch elektronów walencyjnych powoduje zmiany gęstości ładunku ujemnego na zewnętrznej powłoce atomów. Takie fluktuacje wzbudzają podobne wahania w sąsiednich atomach. Zachowanie dipoli można scharakteryzować jako oscylację wokół stanu trwałego dipola (np. raz wychylenie w jedną stronę, raz w drugą). Oddziaływania mają rację bytu jedynie na bardzo niewielkich odległościach (cząsteczki muszą się niemal stykać).
Siły nie odgrywają dużej roli w niewielkich cząsteczkach, gdyż tam wszelkie zaburzenia w chmurze elektronowej są niewielkie, ale już w związkach wielkocząsteczkowych (np. w smarach czy tworzywach sztucznych) mogą być silniejsze od zwykłych wiązań chemicznych. Można zatem zauważyć prawidłowość, że im cięższa cząsteczka, tym wyższa temperatura wrzenia. To jednak nie jedyna zależność, jaką można wysnuć. Siły van der Waalsa zależą także od kształtów cząsteczek. Przy strukturze liniowej poszczególne atomy przylegają znacznie ciaśniej, więc oddziaływania są większe niż w związkach rozgałęzionych. Stąd też bierze się wyższa temperatura wrzenia związków nierozgałęzionych. Szczególne znaczenie ma to w cząsteczkach niepolarnych, np. węglowodorach. Wiele z nich ma homologi o strukturach liniowych i rozgałęzionych, które można odróżnić po temperaturze wrzenia. Także dzięki siłom dyspersyjnym tłuszcze nienasycone są ciekłe, zaś nasycone stałe.

IV) Wiązanie σ i π

Wiązania kowalencyjne, kowalencyjne spolaryzowane i koordynacyjne powstają dzięki przenikaniu się orbitali atomowych. W przypadku różnego typu przenikania wyróżniamy wielokrotność wiązania (pojedyncze, podwójne, potrójne) oraz jego typ (σ, π).

1. Wiązania σ (sigma)
W przypadku wiązań pojedynczych, podwójnych i potrójnych jedno z wiązań jest zawsze wiązaniem σ. Polega ono na tym, że orbitale, które tworzą ze sobą wiązanie nakładają się czołowo, czyli innymi słowy przenikają się na osi łączącej "środki" obu orbitali. Przenikać się mogą dwa orbitale typu s - o sferycznym kształcie (np. w cząsteczce wodoru), dwa orbitale p - o kształcie "hantli", bądź orbital typu s z orbitalem typu p. Przenikanie dwóch orbitali p zostało przedstawione na rysunku:

Źródło: Wikipedia
Związki z wiązaniami pojedynczymi (np. węglowodory nasycone) mogą mieć różne odmiany przestrzenne, gdyż mają one możliwość obrotu wokół wiązania.

2. Wiązanie π (pi)
Orbitale p mogą ustawić się równolegle do siebie i wówczas będą przenikać się bocznie, w wyniku czego powstaje wiązanie π.

Źródło: Wikipedia
Ten typ wiązania nie może występować samodzielnie, jedynie zawsze z wiązaniem σ. Wiązanie π jest słabsze od σ, leży po "zewnętrznej" stronie cząsteczki i pęka łatwiej, dlatego na przykład węglowodory nienasycone są tak reaktywne. Nie oznacza to jednak, że całe wiązanie potrójne jest słabsze od pojedynczego - wręcz przeciwnie, znacznie trudniej je rozerwać.
Rozważmy cząsteczkę dwuatomowego azotu, gdzie dwa atomy są połączone wiązaniem potrójnym. Wszystkie trzy orbitale p atomu są położone względem siebie prostopadle. Skoro środkowe wiązanie przedstawia przenikanie czołowe orbitale, to jednocześnie wymusza na dwóch pozostałych, skrajnych przenikanie boczne.
Wiązanie to uniemożliwia swobodny obrót cząsteczki.

Podsumowując, wiązanie pojedyncze jest zawsze σ, podwójne - jedno σ i jedno π, zaś w przypadku wiązań potrójnych - dwa π i jedno σ.

Przykład 1
Fosfor pierwiastkowy występuje w postaci cząsteczek . Przedstaw strukturę tej cząsteczki.

Rozwiązanie:
Jako, że fosfor ma pięć elektronów walencyjnych, wzór kropkowy będzie wyglądał następująco:

Zaznaczając sparowane elektrony kreskami, ostateczny wzór przedstawia się tak:

Przykład 2
Określ rodzaje wiązań w cząsteczce kwasu siarkowego(VI).

Rozwiązanie:
Najpierw narysujmy wszystkie elektrony walencyjne poszczególnych atomów.

Różnica elektroujemności między wodorem a tlenem wynosi 1.4, między tlenem i siarką 0.9, więc dwa pierwsze wiązania będą polegały na uwspólnieniu elektronów. Wodory osiągną dublet, a tleny oktet. Ostatnim tlenom do oktetu będą potrzebne po jednej parze od siarki, więc wystąpi wiązanie koordynacyjne. Końcowy wzór przedstawia się następująco:

Przykład 3 (matura podstawowa 2007)
Korzystając ze skali elektroujemności wg Paulinga, określ rodzaj wiązania chemicznego w związkach: $RbCl, \ CO_2 \ PH_3$ .

Rozwiązanie:
RbCl - ΔE = 2,2 - wiązanie jonowe
CO_2

- ΔE = 1 - wiązanie kowalencyjne spolaryzowane
PH_3

- ΔE = 0 - wiązanie kowalencyjne

Przykład 4 (matura rozszerzona 2007)
Podaj liczbę wiązań σ i liczbę wiązań π w cząsteczce węglowodoru o wzorze:
$CH = C(CH_3) - C \equiv CH$

Rozwiązanie:
Dużo osób zapomina tu o wiązaniach pomiędzy węglem a wodorem w cząsteczkach CH, które przecież też się liczą. Rozpisując dokładniej cząsteczkę węglowodoru mamy:
$C - H = C - C - H_3 - C \equiv C - H$
Liczba wiązań σ: 10
Liczba wiązań π: 3

Literatura:
1. Hejwowska Stanisława, Marcinkowski Ryszard, Chemia 1 Podręcznik Zakres rozszerzony, Wyd. 2, Gdynia, 2007
2. Hejwowska Stanisława, Chemia Vademecum maturalne 2008, Gdynia, 2007
3. Atkins William Peter, Chemia fizyczna, Wydawnictwo naukowe PWN, 2001
4. McWeeny Roy, Coulsona wiązania chemiczne, Wydawnictwo naukowe PWN, 1987

by Przemysław Krepski

komentuj publikację